Protaktyn (Pa, ) – pierwiastek chemiczny z grupy aktynowców o liczbie atomowej 91. Jest ciężkim srebrnoszarym metalem, łatwo reagującym z tlenem, parą wodną i kwasami nieorganicznymi. Tworzy związki chemiczne, w których jest zazwyczaj na V stopniu utlenienia, ale może także przyjmować II, III i IV stopień. Średnie stężenie protaktynu w skorupie ziemskiej jest zazwyczaj rzędu kilku ppt, ale może osiągać stężenia do kilku ppm w pewnych złożach rud uraninitowych. Ze względu na rzadkość, wysoką radioaktywność i toksyczność, metal ten obecnie nie posiada zastosowania poza badaniami naukowymi, do których pozyskiwany jest ze zużytego paliwa jądrowego.
Protaktyn po raz pierwszy został zidentyfikowany w 1913 roku przez Kazimierza Fajansa i , którzy nazwali go brevium ze względu na krótki czas połowicznego rozpadu badanego izotopu . Bardziej stabilny izotop protaktynu został odkryty w 1918 roku, a jego nazwę zmieniono na protoaktyn, a następnie, w 1949 roku, na „protaktyn”, co oznacza „rodzic aktynu” i odnosi się do faktu, że produktem rozpadu protaktynu jest aktyn.
Najtrwalszym i najbardziej rozpowszechnionym (niemal 100%) naturalnie występującym izotopem protaktynu jest , będący produktem rozpadu , ma okres półtrwania ok. 32 530 lat. Znacznie mniejsze, śladowe ilości krótkotrwałego występują w produktach szeregu promieniotwórczego . jest produktem rozpadu , będącego częścią łańcucha przemian wykorzystywanych do otrzymania poprzez napromieniowanie neutronami . Jest niepożądanym produktem pośrednim w opartych na torze reaktorach jądrowych i jest usuwany z aktywnego obszaru reaktora podczas procesu powielania.
Analiza względnych stężeń różnych izotopów uranu, toru i protaktynu w wodzie i minerałach jest używana w datowaniu izotopowym osadów, których wiek sięga do 175 tys. lat oraz w modelowaniu różnych procesów geologicznych.
Występowanie Protaktyn występuje w blendzie smolistej (uraninicie) w stężeniu w rudzie około 0,3–3 ppm. Jest jednorodnie rozprzestrzeniony w większości substancji naturalnych, w tym w wodzie, gdzie występuje w mniejszych stężeniach, rzędu 1 ppt, co odpowiada promieniotwórczości 0,1 pCi/g. W glebie piaszczystej występuje około 500-krotnie więcej protaktynu niż w wodzie, nawet jeśli woda ta jest obecna w tej glebie. Znacznie wyższe krotności, rzędu 2000 i powyżej, zostały zmierzone w piaskach gliniastych i glinach, takich jak bentonit. Protaktyn jest jednym z najrzadszych i najdroższych pierwiastków występujących w przyrodzie.
Źródła naturalne thumb|upright|Ruda uraninitowa, w której występuje protaktyn (0,3–3 ppm) Ponieważ czas połowicznego rozpadu jest krótki w porównaniu do skali geologicznej, jego występowanie jest ściśle związane z występowaniem . Zawartość uranu w skorupie ziemskiej jest na poziomie 2,7 ppm, z czego 0,711% to , stąd naturalne rozpowszechnienie (obliczone z okresów połowicznego rozpadu i ) wynosi 0,87, tylko nieznacznie mniej niż w przypadku . Przyjmując, że masa skorupy ziemskiej (do głębokości 36 km) wynosi 2,5 g, to całkowite zasoby protaktynu wynoszą 2,2 ton.
Wyraźna tendencja protaktynu do hydrolizy jest podstawą metody datowania osadów morskich do ich wieku sięgającego miliona lat. Przy niezakłóconym uformowaniu geologicznym stosunek Pa:U wynosi 3,2, ale współczynnik ten jest zakłócany, kiedy złoże jest wymywane przez wody gruntowe, które przenoszą uran do morza. Przy pH wody morskiej protaktyn i tor hydrolizują i odkładają się na dnie oceanicznym, pozostawiając uran w roztworze jako . Jako że rozpad i zachodzi z różnymi prędkościami, to wzajemny współczynnik zawartości tych pierwiastków na różnych głębokościach może być użyty do określenia szybkości sedymentacji.
Do określenia zawartości w ciałach stałych używana jest nowa metoda, o rząd wielkości dokładniejsza niż metody oparte na zliczaniu rozpadów, która oparta jest na spektroskopii masowej jonizacji termicznej (TIMS) protaktynu w węglanach. Dzięki tej metodzie mogą być datowane węglany o wieku 10–250 tys. lat.
nie został wykryty w naturze, ale ślady , jego substratu, jak i , produktu jego rozpadu, zostały wykryte w ściekach rafinerii uranu. Można wnioskować, że jest ciągle naturalnie tworzony w reakcji:
W reaktorach atomowych Dwa ważne izotopy protaktynu, i powstają z toru w reaktorach jądrowych; oba są niepożądane i są zazwyczaj usuwane, tym samym komplikując schemat i działanie reaktora jądrowego. W szczególności poprzez reakcje n,2n tworzy , który szybko (t1/2 = 25,5 godz.) rozpada się do . Izotop ten ma stosunkowo długi okres połowicznego zaniku, równy 32 760 lat, i jest główną przyczyną długotrwałej radiotoksyczności zużytego paliwa jądrowego. Protaktyn-233 jest tworzony z poprzez wychwyt neutronu. Następnie rozpada się do uranu-233 lub wychwytuje następny neutron i przekształca się w bardzo trwały uran-234. ma względnie długi okres połowicznego zaniku równy 27 dni oraz wysoki przekrój czynny dla wychwytu neutronów (tak zwana „trucizna reaktorowa”). Stąd też, zamiast szybko rozpadać się do użytecznego , znacząca część przekształca się w słabo rozszczepialne izotopy i pochłania neutrony, zmniejszając tym samym wydajność reaktora. By temu zapobiec, jest usuwany z aktywnej strefy pracy torowych reaktorów chłodzonych stopionymi solami, by tor ulegał rozpadowi do . Jest to osiągane poprzez użycie kilkumetrowej wysokości kolumn stopionego bizmutu z rozpuszczonym w nim licie. W uproszczonym schemacie można to przedstawić, że lit wybiórczo redukuje sole protaktynu do metalicznego protaktynu, który następnie jest wyodrębniany ze stopionych soli, a bizmut służy tylko jako rozpuszczalnik. Wybierany jest ze względu na niską temperaturę topnienia (271 °C), niską prężność pary, dobrą rozpuszczalność litu i aktynowców oraz niemieszalność z roztopionymi chlorkami.
Izotopy protaktynu
Obecnie (sierpień 2012) znanych jest 29 izotopów protaktynu, spośród których tylko trzy mają znaczenie naukowe;, i . Dwa z nich występują naturalnie – (~100%) i w śladowych ilościach , który istnieje ponadto w dwóch różnych stanach energetycznych. jest produktem pracy reaktorów atomowych. Protaktyn jest źródłem cząstek alfa. Niemal cały (99,8%) uran-238 rozpada się najpierw do izomeru 234mPa.
Protaktyn-231 jest źródłem promieniowania α, a jego masa atomowa została ustalona na 231,03588 ± 0,00002. W szeregu uranowo-aktynowym jest produktem rozpadu , a dalej rozpada się na , od którego zaczerpnął swoją nazwę. Potwierdzone okresy półtrwania wynoszą od 32 000±10% do 34 300 ± 300 lat. Ostatnie badania ustaliły okres półtrwania na ok. 35 530 ± 250 lat (z 95% pewnością). Dlatego też jest jedynym izotopem dostępnym w miligramowych ilościach. Przekrój czynny wychwytu neutronów termicznych wynosi 211 ± 2 barnów. Okres półtrwania samorzutnego rozszczepienia wynosi 1,1 lat.
może być wyizolowany z przetworzonych rud uranowych lub wytworzony na drodze dwóch reakcji jądrowych: (n,2n) lub (n,γ). W zasadzie powinno to wyeliminować wszystkie problemy związane z otrzymywaniem . Jednakże napromieniowanie neutronami daje duże ilości i innych niepożądanych zanieczyszczeń, a względnie małe ilości .
Protaktyn-233 jest jedynym izotopem protaktynu, który otrzymywany jest w gramowych ilościach; pierwszy gram został otrzymany w 1964 roku przez naukowców w National Reactor Testing Station w Idaho. Znaczenie tego izotopu wynika z faktu, że jest etapem pośrednim w produkcji rozszczepialnego . Reakcja została odkryta w 1938 roku przez Lise Meitner:
wyparł izotop z zastosowań jako znacznik izotopowy ze względu na swój okres półtrwania, stosunkową łatwość otrzymywania oraz nietrudne do wykrycia widmo gamma.
Protaktyn-234 Nuklid występuje naturalnie w dwóch postaciach izomerycznych: , odkryty przez Fajansa i Göhringa w 1913 roku oraz , odkryty przez Hahna w 1921 roku. Oba izotopy są źródłami promieniowania , rozpadając się do , ale jest metastabilny i w 0,13% rozpadów, w wyniku przejścia izomerycznego, rozpada się do swojego stanu podstawowego, .
Otrzymywanie i oczyszczanie Ze względu na niewielkie zapotrzebowanie na protaktyn, nigdy nie uzyskiwano z rud rodzimych na dużą skalę. Mierzalne ilości protaktynu zawsze były otrzymywane z pozostałości oczyszczania uranu. Ze względów ekonomicznych nie zawsze jest możliwa optymalizacja wydzielania protaktynu z wszystkich odpadów jądrowych i pozostałościach z innych procesów. Zazwyczaj protaktyn jest frakcjonowany na każdym z etapów wzbogacania i wydobywania uranu z jego rud.
Przed rozwojem energii atomowej, blenda smolista była przetwarzana ze względu na zawartość radu. Rozdrobniona ruda, po wcześniejszym wyprażeniu z , była ługowana wodnymi roztworami lub (lub ich mieszaniną), a substancje nierozpuszczalne w kwasach były roztwarzane przy użyciu roztworów NaOH lub . Pozostałość była następnie ługowana kwasem solnym, aby odzyskać rad. Pozostałość zawierała większą lub mniejszą część pierwotnego protaktynu, w zależności od względnych proporcji kwasów używanych w roztwarzaniu; wyższe stężenie i ogólna całkowita kwasowość sprzyja przechodzeniu protaktynu do roztworu. Metoda ta (Rückrückstände) była użyta przy odkryciu przez Hahna i Meitner (1918), a później do otrzymania pierwszych miligramowych ilości pierwiastka (Grosse, 1927) oraz do otrzymania 0,5 g tego pierwiastka przez Grauego i Kädinga w 1934 roku.
Po II wojnie światowej do oczyszczania uranu używany był proces ekstrakcji eterowej. Kwasowy roztwór powstały po roztwarzaniu rudy był traktowany , aby strącić mniej zasadowe metale, zostawiając przy tym uran w roztworze jako kompleks węglanowy. Katzin oszacował, że strącony osad węglanowy zawiera 0,30–0,35 ppm protaktynu, a dalsze przetworzenie tego osadu dało ok. 25 mg czystego metalu. Kiedy proces został zmodyfikowany by wyeliminować strącanie osadu węglanowego, protaktyn przechodził przez etap ekstrakcji eterowej do wodnego rafinatu, co pozwoliło na odzyskanie 35 mg czystej substancji. Dalsze modyfikacje procesu pozwoliły na strącanie w sposób ciągły osadu, który zawierał niemal cały protaktyn. Osad ten, był okresowo odfiltrowywany, co przyniosło ok. 2 g protaktynu.
Wodny rafinat z ekstrakcji eterowej był poddawany działaniu wapna, a odfiltrowany osad był magazynowany do przyszłego odzysku uranu i innych rynkowo cennych metali. Zgromadzony materiał był następnie poddawany kilkuetapowemu procesowi: roztwarzanie za pomocą kwasu siarkowego, następnie ekstrakcja z użyciem HDEHP, a ostatecznie reekstrakcja roztworem węglanu sodu. Roztwory ściekowe i osady były zrzucane do basenów ściekowych, gdzie tracono znaczną część protaktynu i . Proces przeszedł w 1972 roku modyfikację poprzez dodanie odpowiedniej ilości wodorotlenku sodu do roztworu , powodując całkowite strącenie uranu, tym samym minimalizując dalsze straty Pa i . Odfiltrowany osad (koncentrat Cottera) składał się z 2000 ton (suchej masy) mieszaniny tlenków i węglanów i zawierał około 30 ton , 14 kg i 75 g protaktynu. Materiał ten został przetworzony w Laboratoriach Mound.
W zakładach Windscale należącej do UKAEA, po usunięciu siarczanowego osadu zawierającego rad, roztwór był buforowany do pH ok. 2, a uran był strącany poprzez dodawanie nadtlenku wodoru. Osad nadtlenkowy niósł z sobą ponad 80% protaktynu, który był następnie ponownie rozpuszczany w kwasie azotowym. Niskie pH sprzyjało tworzeniu zawierającego protaktyn krzemionkowego szlamu, który osadzał się na ściankach instalacji ekstrakcji eterowej. Ten eterowy szlam był gromadzony do dalszego odzyskiwania uranu. Metoda ta była najbogatszym źródłem protaktynu, ostatecznie dając 127 g czystego pierwiastka.