Chemiczna analiza jakościowa związków nieorganicznych

Chemiczna analiza jakościowa związków nieorganicznych (zwana także klasyczną metodą analizy jakościowej) – dział analizy jakościowej zajmujący się rozdziałem i identyfikacją związków nieorganicznych za pomocą odczynników chemicznych. Najczęściej odnosi się do detekcji najpowszechniej występujących pierwiastków i jonów. Jej początków można się doszukać w I wieku naszej ery, kiedy Pliniusz Starszy opisał metodę identyfikacji srebra obok złota za pomocą wytrącenia chlorku srebra. Podstawy współczesnej analizy kationów zostały opracowane przez niemieckiego chemika Carla Freseniusa.

Analiza polega na wytrącaniu osadów i rozdzieleniu kationów lub anionów kolejnych grup za pomocą odczynników grupowych. Następnie identyfikuje się poszczególne składniki mieszaniny za pomocą odczynników selektywnych, charakterystycznych czy odczynników specyficznych. Jest to tak zwana analiza systematyczna. Istnieje także analiza wybiórcza, jednak z uwagi na niewielką ilość odczynników specyficznych jest bardzo ograniczona.

Kationy oraz aniony zostały podzielone na odpowiednio pięć i siedem grup analitycznych. Zależnie od autorów publikacji dotyczących analizy mogą się one różnić kolejnością, jednak zasada oznaczania pozostaje jednakowa.

Analiza kationów I grupa kationów Do pierwszej grupy należą jony: Ag+, Pb2+, Hg22+.

Chlorki tych kationów mają barwę białą, są trudno rozpuszczalne w wodzie i rozcieńczonych kwasach. Jedynie chlorek ołowiu(II) rozpuszcza się częściowo w wodzie. Z uwagi na możliwe zanieczyszczenie roztworu poddawanego dalszej analizie chlorkiem ołowiu, wytrąca się go także przy II grupie analitycznej. Jako odczynnik grupowy stosuje się 3 n kwas solny.

Oznaczanie srebra (Ag+) Kwas solny (HCl) i rozpuszczalne chlorki (Cl−) Jony Cl− wytrącają biały, serowaty osad chlorku srebra(I): Ag+ + Cl− → AgCl↓ Powstały osad ciemnieje pod wpływem światła, nie jest rozpuszczalny w wodzie ani rozcieńczonych kwasach, jednak w stężonym kwasie solnym lub stężonych roztworach chlorków metali alkalicznych tworzy rozpuszczalne kompleksy: AgCl + Cl− → AgCl2− AgCl + 2Cl− → AgCl32− AgCl + 3Cl− → AgCl43− Chlorek srebra(I) jest także kompleksowany przez amoniak. Powstający chlorek diaminasrebra(I) jest rozpuszczalny w wodzie: AgCl + 2NH3 → Ag(NH3)2+ + Cl− Kompleks pod wpływem kwasu azotowego rozkłada się z odtworzeniem chlorku: Ag(NH3)2+ + Cl− + 2H+ → AgCl↓ + 2NH4+ Utworzenie kompleksu pod wpływem amoniaku i rozłożenie go kwasem azotowym zachodzi tylko dla srebra w przeciwieństwie do innych jonów tej grupy. AgCl reaguje także z tiosiarczanami, z utworzeniem rozpuszczalnego chlorku ditiosiarczanosrebra(I): AgCl + 2S2O32− → Ag(S2O3)23− + Cl− oraz z cyjankami, z którymi tworzy rozpuszczalny anion dicyjanosrebra(I): AgCl + 2CN− → Ag(CN)2− + Cl− Tiocyjaniany (SCN−) Jony SCN− wytrącają biały osad rodanku srebra(I): Ag+ + SCN− → AgSCN↓ osad jest rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika. Nie rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie azotowym, rozpuszcza się w amoniaku: AgSCN + SCN− → Ag(SCN)2− AgSCN + 2NH3 → Ag(NH3)2+ + SCN− Wodorotlenek sodu, potasu i amoniak (NaOH, KOH, NH3·H2O) Jony hydroksylowe wytrącają brunatny osad tlenku srebra(I): 2Ag+ + 2OH− → 2AgOH → Ag2O↓ +H2O Osad nie rozpuszcza się w nadmiarze ługów, jednak rozpuszcza się w amoniaku: Ag2O + 4NH3 + H2O ⇌ 2Ag(NH3)2+ + 2OH− Chromian potasu (K2CrO4) Wytrąca czerwonobrunatny osad chromianu srebra(I), który jest nierozpuszczalny w kwasie octowym. Sól jest rozpuszczalna w rozcieńczonym kwasie azotowym oraz amoniaku: 2Ag+ + CrO42− → Ag2CrO4↓ Siarkowodór, rozpuszczalne siarczki lub AKT Wytrącają z roztworu czarny osad siarczku srebra(I): 2Ag+ + S2− → Ag2S↓ Siarczek srebra rozpuszcza się w gorącym rozcieńczonym kwasie azotowym: 3Ag2S + 2NO3− + 8H+ → 6Ag+ + 2NO↑ + 3S↓ + 4H2O oraz roztworach cyjanków: Ag2S + 4CN− → 2[Ag(CN)2]− + S2− Ditizon (0,002% roztwór w tetrachlorku węgla) (C18H12N4S) Czuły odczynnik wykrywający jony Ag+. Roztwór w CCl4 przyjmuje zielony kolor przechodzący pod wpływem jonów srebra w żółtą barwę (kwasowe środowisko) lub fioletową barwę (zasadowe środowisko). Formaldehyd (HCHO) Aldehyd mrówkowy redukuje amoniakalne roztwory soli srebra do wolnego metalu z utworzeniem lustra srebrowego. Jony Hg22+ przeszkadzają reakcji ponieważ także mogą ulec redukcji.

Reduktory Przykładowo hydrazyna, hydroksyloamina redukują jony srebra do wolnego metalu: Ag+ + e → Ag0↓ Metale aktywniejsze od srebra wypierają je z soli: 2Ag+ + Zn0 → 2Ag0↓ + Zn2+

Oznaczanie ołowiu (Pb2+) Kwas solny HCl i rozpuszczalne chlorki (Cl−) Jony Cl− wytrącają biały, krystaliczny, opadający na dno probówki osad chlorku ołowiu(II): Pb2+ + 2Cl− → PbCl2↓ w ciepłym i rozcieńczonym roztworze jonów Pb2+ osad nie strąci się. Osad jest rozpuszczalny w nadmiarze jonów Cl−, czego przyczyną jest powstawanie kompleksów, dlatego podczas strącania należy użyć rozcieńczonego odczynnika: PbCl2 + Cl− → PbCl3− PbCl2 + 2Cl− → PbCl42− Rozcieńczanie roztworu kompleksów chlorkowych ołowiu powoduje ponowne wytrącenie soli. Chlorek ołowiu(II) dobrze rozpuszcza się w gorącej wodzie, krystalizując podczas ochładzania w postaci igiełkowatych kryształów. Osad nie rozpuszcza się w wodzie amoniakalnej, jednak rozpuszcza się w roztworach alkaliów. PbCl2 + 4OH− → Pb(OH)42− + 2Cl− Chromian potasu i dichromian potasu (K2CrO4 i K2Cr2O7) Wytrącają żółty osad chromianu ołowiu(II): Pb2+ + CrO42− → PbCrO4↓ 2Pb2+ + 2Cr2O72− + H2O → 2PbCrO4 + 2H+ Podczas reakcji z dichromianem powstaje mocny kwas, który częściowo rozpuszcza osad – reakcja z chromianem jest bardziej czuła. Osad nie rozpuszcza się w kwasie octowym i wodzie amoniakalnej, jednak rozpuszcza się w kwasie azotowym oraz ługach z utworzeniem tetrahydroksyołowianu(II): PbCrO4 + 4 OH− → Pb(OH)42− + CrO42− Siarkowodór, rozpuszczalne siarczki lub AKT (S2−) Jony S2− wytrącają z roztworów czarny osad siarczku ołowiu(II). Jeśli w roztworze jest obecny kwas solny w dużym stężeniu, wytrąca się pomarańczowoczerwony osad dichlorku siarczku diołowiu(II), który podczas nasycania siarkowodorem i rozcieńczania roztworu przechodzi w PbS. Pb2+ + S2− → PbS↓ Osad rozpuszcza się w kwasie azotowym z wydzieleniem siarki: 3PbS + 2NO3− + 8H+ → 3Pb2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O Wodorotlenek sodu, potasu i amoniak (NaOH, KOH, NH3·H2O) Jony OH− wytrącają z roztworów biały osad amfoterycznego wodorotlenku ołowiu(II) Pb(OH)2: Pb2+ + 2OH− → Pb(OH)2↓ Pb(OH)2 + 2OH− → Pb(OH)42− osad rozpuszcza się w nadmierze ługów, a w amoniaku jest nierozpuszczalny. Jodek potasu (KI) Jony I− wytrącają żółty osad jodku ołowiu(II), który jest gorzej rozpuszczalny w gorącej wodzie niż chlorek, a po ochłodzeniu krystalizuje w postaci blaszek. Osad jest rozpuszczalny na gorąco w kwasie octowym. Pb2+ + 2I− → PbI2↓ PbI2 jest rozpuszczalny w nadmiarze KI, tworząc tetrajodoołowian(II): PbI2 + 2I− → PbI42− Kwas siarkowy i rozpuszczalne siarczany (SO42−) Jony SO42− wytrącają z roztworu biały osad siarczanu ołowiu(II): Pb2+ + SO42− → PbSO4↓ osad rozpuszcza się w kwasie siarkowym, solnym i rozpuszczalnych octanach: PbSO4 + CH3COO− → Pb(CH3COO)+ + SO42− Jon Pb(CH3COO)+ jest trwały w obecności nadmiaru jonów CH3COO−. Siarczan ołowiu(II) rozpuszcza się w gorących stężonych zasadach, tworząc ołowin: PbSO4 + 4OH− → Pb(OH)42− + SO42−

Oznaczanie rtęci (Hg22+) Kwas solny HCl i rozpuszczalne chlorki (Cl−) Jony Cl− wytrącają z roztworów biały osad chlorku rtęci(I): Hg22+ + 2Cl− → Hg2Cl2↓ Osad nie rozpuszcza się w gorącej wodzie i zimnych rozcieńczonych kwasach. Jest rozpuszczalny w nadmiarze jonów chlorkowych z utworzeniem anionu tetrachlorortęcianowego(II) i wydzieleniem wolnej rtęci: Hg2Cl2 + 2Cl− ⇌ [HgCl4]2− + Hg↓ Hg2Cl2 jest rozpuszczalny w wodzie królewskiej. Reaguje z wodą amoniakalną z utworzeniem amidochlorku rtęci(II) (HgNH2Cl) i wolnej rtęci, pod wpływem której osad czernieje. Czernienie osadu Hg2Cl2 pod wpływem wody amoniakalnej oraz ługów jest charakterystyczne dla soli rtęci(I) w odróżnieniu od związków rtęci(II): Hg2Cl2 + 2(NH3·H2O) → HgNH2Cl↓ + Hg0↓ + NH4+ + Cl− + H2O Powstający osad jest rozpuszczalny w wodzie królewskiej: 3Hg + 2NO3− + 8H+ + 12Cl− → 3[HgCl4]2− + 2NO↑ + 4H2O 2HgNH2Cl + 6Cl− + 2NO3− + 4H+ → 2[HgCl4]2− + N2↑ + NO↑ + 4H2O Siarkowodór, rozpuszczalne siarczki lub AKT (S2−) Jony S2− wytrącają z roztworów czarny osad siarczku rtęci(II) i wolną rtęć: Hg22+ + S2− → Hg2S → HgS↓ + Hg↓ Siarczek rtęci(II) słabo rozpuszcza się w wodzie, jednak reaguje z wodą królewską: 3HgS + 2NO3− + 8H+ + 12Cl− → 3[HgCl4]2− + 2NO↑ + 4H2O + 3S↓ Chromian potasu i dwuchromian potasu (K2CrO4 i K2Cr2O7) Wytrącają na zimno z roztworów brunatny osad chromianu rtęci(I) Hg2CrO4, który podczas gotowania przechodzi w czerwoną formę krystaliczną: Hg22+ + CrO42− → Hg2CrO4↓ Osad jest nierozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie azotowymSkrypt Szczęsny, Rosołowski „Pracownia Chemiczna. Analiza Jakościowa” podaje rozpuszczalność tego chromianu w kwasie azotowym jednak nie precyzuje jego stężenia.. Wodorotlenek sodu i potasu (NaOH i KOH) Jony hydroksylowe wytrącają z roztworów czarny osad tlenku rtęci(I), który przechodzi w tlenek rtęci(II) i wolny metal: Hg22+ + 2OH− → Hg2O + H2O↓ → HgO↓ + Hg↓ + H2O Osad nie jest rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika, jednak rozpuszcza się w kwasie azotowym. Jony Ag+ dają podobną reakcje. Jodek potasu (KI) Jony I− wytrącają z roztworów żółtawozielony osad jodku rtęci(I), Hg2I2: Hg22+ + 2I− → Hg2I2↓ Osad rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika z utworzeniem bezbarwnego kompleksu tetrajodortęciowego [HgI4]2− i wydzieleniem wolnej rtęci.

Amoniak (NH3·H2O) Woda amoniakalna wytrąca szary/czarny osad składający się z białej soli aminortęciowej i rtęci metalicznej: 2Hg2(NO3)2 + 4(NH3·H2O) → OHg2NH2NO3↓ + 2Hg↓ + 3NH4NO3 + 3H2O Analizę można przeprowadzać w obecności jonów Ag+ i Pb2+.

Chlorek cyny(II) (SnCl2) Chlorek cyny(II) wytrąca z roztworów osad kalomelu, który następnie redukuje do wolnego metalu: Hg22+ + 2Cl− → Hg2Cl2↓ Hg2Cl2 + Sn2+ → 2Hg↓ + [SnCl6]2−

Przykładowa analiza kationów I grupy analitycznej Do 2 ml badanego roztworu dodaje się 3 n kwas solny, następnie po opadnięciu osadu sprawdza się całkowitość wytrącenia, ustawiając probówkę pod światło i dodając kroplę odczynnika wytrącającego. Jeśli pojawi się nowy osad w klarownej części roztworu, należy dodawać kroplami kwas, co jakiś czas sprawdzając całkowitość wytrącenia. Próbkę wiruje się, a powstały osad I zachowuje się. Jeśli ciecz może zawierać kationy następnych grup, zostawia się ją do dalszej analizy.

Osad I przemywa się rozcieńczonym kwasem solnym, dodaje 3 ml wody destylowanej i ogrzewa we wrzącej łaźni wodnej przez pięć minut. Próbkę wiruje się na gorąco i oddziela ciecz I od osadu II. Roztwór I bada się na obecność ołowiu: roztwór oziębia się, do próbki roztworu dodaje się roztwór chromianu potasu, do próbki roztworu powoli dodaje się nadmiar roztworu jodku potasu, próbkę roztworu poddaje się działaniu kwasu siarkowego.

Osad II poddaje się działaniu stężonego roztworu amoniaku w wodzie w ilości około 2 ml. Próbkę wiruje się. Jeśli powstał osad, oddziela się od niego ciecz II i bada na obecność rtęci – osad rozpuszcza się w 1 ml wody królewskiej a powstały roztwór odparowuje prawie do sucha (znajdujący się w roztworze sublimat może się ulotnić). Powstały osad rozpuszcza się w niewielkiej ilości wody destylowanej i dodaje się roztwór chlorku cyny(II).

Ciecz II bada się na obecność srebra – roztwór zakwasza się rozcieńczonym kwasem azotowym wobec uniwersalnego papierka wskaźnikowego.

II grupa kationów Do drugiej grupy analitycznej kationów należą: Cd2+, Bi3+, Cu2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ oraz Hg2+.