Wykres Pourbaix (wymowa według IPA: [puʁb'ɛ]; inaczej wykres potencjał/pH)Zgodnie z zasadami odmiany nazwisk obcojęzycznych poprawnym terminem jest wykres Pourbaix'go (wym. [purbɛgɔ]). W literaturze fachowej z zakresu elektrochemii najczęstsze jest jednak określenie wykres Pourbaix. Spotykana czasami odmiana wykres Pourbaixa jest błędna. – opracowany przez belgijskiego chemika Marcela Pourbaix'go (1904–1998) sposób graficznego przedstawiania wyników termodynamicznej analizy równowag w układach elektrochemicznych. W układzie współrzędnych potencjał–pH są wykreślane linie zgodne z równaniem Nernsta, odnoszące się do wszystkich połówkowych reakcji elektrodowych utleniania i redukcji, które mogą zajść w półogniwie. Linie ograniczają obszary termodynamicznej trwałości faz, np. różnych produktów stałych lub wodnych roztworów, w których dominuje określony rodzaj jonów.
Zasada sporządzania wykresów Wykresy są sporządzane w oparciu o równanie Nernsta – podstawowe równanie elektrochemii. Równanie określa wartość potencjału elektrody, związanego z reakcją połówkową, zachodzącą w półogniwie galwanicznym. Dla ogólnej reakcji elektrodowej:
a A + b B = c C + d D
wartość równowagowego potencjału elektrody (E) oblicza się z równania:
gdzie: E0 – potencjał normalny elektrody, R – stała gazowa; T – temperatura; z – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej; F – stała Faradaya; [A], [B], [C], [D] – stężenia molowe indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej (zastępujące aktywności a); C i D – produkty utleniania.
Proste na wykresie E–pH wykreśla się dla różnych wartości stężenia jonów metalu, np. 10−3 M lub 10−6 M (albo dla jednostkowej aktywności jonów). Linie na wykresach są poziome, pionowe lub ukośne, zależnie od tego, czy w równaniu odpowiedniej reakcji połówkowej występują jony wodorowe i elektrony, co ilustruje przykład: thumb|250px|Wykres Pourbaix – przykład poglądowy M + H2O = MO + 2H+ + 2e−
Dla innych reakcji elektrodowych, które mogą zachodzić na powierzchni tej samej elektrody (utlenianie, redukcja i reakcje zachodzące bez zmiany stopnia utlenienia) otrzymuje się linie o różnym położeniu i nachyleniu, co ilustruje przykład hipotetycznego układu M (metal)−H2O: H2 = 2H+ + 2e− linia a: zależność potencjału elektrody wodorowej od pH 2H2O = O2 + 4H+ + 4e− linia b: zależność potencjału elektrody tlenowej od pH M = M2+ + 2e− potencjał utleniania M niezależny od pH; linia pozioma M + H2O = MO + 2H+ + 2e− potencjał utleniania M zależny od pH; linia skośna M2+ + H2O = MO + 2H+ równowaga niezależna od potencjału (brak zmiany stopnia utlenienia); linia pionowa
Przykłady wykresów
Zastosowania Wykresy Pourbaix są termodynamiczną podstawą analiz przebiegu korozji elektrochemicznej oraz opracowywania metod ochrony metali przed korozją (ochrona katodowa i ochrona anodowa). Wyciąganie wniosków praktycznych wymaga uwzględnienia licznych zastrzeżeń, np. wykresy: określają zachowanie metali czystych odnoszą się do temperatury 25 °C dotyczą tylko warunków równowagi termodynamicznej (ogniwo galwaniczne otwarte) sporządzono przyjmując, że korozja jest stanem, w którym stężenie jonów metalu przekracza określoną wartość (np. 10−6 M) sporządzono przyjmując, że pasywacją jest stan, w którym termodynamicznie trwałe są wszystkie stałe produkty reakcji elektrodowych (niezależnie od rzeczywistych możliwości tworzenia warstewek ochronnych)
Uwagi
Przypisy
Bibliografia
Linki zewnętrzne
Kategoria:Elektrochemia Kategoria:Korozja Kategoria:Przemiany fazowe