Dokładność pomiarów olfaktometrycznych – precyzja i poprawność pomiarów stężenia zapachowego, kontrolowana w ramach regularnych ocen wewnątrzlaboratoryjnych i okresowych testów międzylaboratoryjnych.
W Europie olfaktometryczne pomiary stężenia odorantów w próbkach gazów emitowanych do atmosfery są wykonywane metodą olfaktometrii dynamicznej, zgodnie z normą PN-EN 13725 (dosłowne tłumaczenie EN 13725:2003). Parametry poprawności i precyzji wyznacza się z użyciem materiału odniesienia (n-butanolu), dla którego ustalono „przyjętą wartość odniesienia” (EROMSkrót EROM oznacza European Reference Odour Mass: 1 EROM ≡ 123 μg n-butanolu ≡ 1 ouE mieszaniny odorantówZgodnie z PN-EN 13725 „czujnikiem” olfaktometru jest zespół oceniających, których indywidualny próg wyczuwalności zapachu mieści się w zakresie 62–246 μg n-butanolu/m³.). Wyznaczone parametry porównuje się ze wskazanymi w normie kryteriami jakości, które zostały zwalidowane podczas Międzylaboratoryjnego Porównania Olfaktometrycznego (ang. Interlaboratory Comparison for Olfactometry), ICO w roku 1996.
O wykonaniu pomiarów w laboratorium zgodnie z PN-EN 13725 można mówić, jeżeli spełnienie jej wymagań potwierdzono w czasie opisanych w normie prób eksploatacyjnych. Próby powinny być wykonywane jako „badania biegłości” (ang. proficiency testing) – międzylaboratoryjne badania porównawcze, koordynowane przez certyfikowaną jednostkę zewnętrznąW PN-EN 13725 jakości laboratoriów olfaktometrycznych dotyczy rozdz. 5. „Eksploatacyjne wymagania dotyczące jakości” (s. 19) oraz załączniki informacyjne: Załącznik C – Przykład obliczeń dokładności i niestabilności przyrządu (s. 54); Załącznik D – Przykład obliczeń pomiarów odorymetrycznych w jednym laboratorium (s. 57)..
Podstawy olfaktometrii thumb|150px|Stanowisko członka zespołu przy olfaktometrze Olfaktometryczne pomiary stężenia zapachowego są jedną z metod analizy sensorycznej. Są wykonywane zgodnie normą europejską, wydaną przez Europejski Komitet Normalizacyjny (ang. European Committee for Standardization) w roku 2003, a w roku 2005 uznaną przez Polski Komitet Normalizacyjny za PN-EN (U). Dwa lata później została wydana wersja polskojęzyczna: PN-EN 13725:2007 „Jakość powietrza – Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej”.
W czasie pomiarów strumień próbki badanego gazu jest rozcieńczany strumieniem czystego powietrza z użyciem olfaktometru dynamicznego. Określa się wartość stopnia rozcieńczenia, po którym jest osiągany zespołowy próg wyczuwalności zapachu. Stężenie zapachowe (wynik pojedynczego pomiaru) jest średnią geometryczną z co najmniej 8 lub 12 zgodnych wyników oznaczeń indywidualnych (co najmniej 4 osoby, co najmniej 2 lub 3 cykle prezentacji jednej serii rozcieńczeń, zależnie od regulaminu laboratorium).
Pojęcia dotyczące jakości pomiarów Kontrolę jakości pomiarów olfaktometrycznych wykonuje się tak, jak w przypadku innych pomiarów. Ogólne zasady postępowania i pojęcia zdefiniowano w normach międzynarodowych (ISO) i europejskich (EN), np. PN-ISO 5725-1:2002, PN-ISO 5725-2:2002, PN-ISO 5725-3:2002, PN-ISO 5725-4:2002, PN-ISO 6879:2000, EN ISO/IEC 17000:2006, PN-EN ISO 9169:2011, PN-EN 45020:2009.
W przypadku olfaktometrii normalizacja była zadaniem trudnym, ponieważ jedna „wartość rzeczywista” stężenia zapachowego zanieczyszczeń powietrza nie istnieje. Jest to związane z dużym zróżnicowaniem wrażliwości węchu w populacji ogólnej na zapach różnych związków chemicznych i ich mieszanin. Z tego powodu: za czujnik pomiarowy uznano zespół reprezentatywny dla populacji standardowej, grupę ludzi o podobnej wrażliwości węchu na zapach wskazanego certyfikowanego materiału odniesienia (CRM, n-butanol); kontrola tej wrażliwości odgrywa rolę kalibracji przyrządu pomiarowego (zobacz też wymagania metrologiczne); za „wartość odniesienia” umożliwiającą walidację pomiarów, uznano próg wyczuwalności zapachu n-butanolu (z uwzględnieniem naturalnej dla zmysłów niepewności pomiarów): 1 ouE/m³ ≡ 123 μg n-butanolu/m³, gdzie symbol ouE oznacza specjalistyczną jednostkę miary – europejską jednostkę zapachową.
thumb|150px|Dużą dokładność mało precyzyjnych pomiarów olfaktometrycznych można osiągnąć dzięki wielokrotnym powtórzeniom oznaczeń. Dokładność pomiaru stężenia zapachowego (cod [ouE/m³]) to stopień zgodności między uzyskanym wynikiem a przyjętą wartością odniesienia, określoną na podstawie rzeczywistego stężenia n-butanolu w próbce. W przypadku obliczeń dotyczących zbioru wyników badań bierze się pod uwagę wspólny błąd systematyczny (obciążenie).
Badania powtarzalności są wykonywane w ustalonych warunkach: ta sama metoda, identyczny materiał doświadczalny, to samo laboratorium, ten sam operator, to samo wyposażenie. Analizowany jest zbiór niezależnych wyników uzyskanych w krótkich odstępach czasu. Granicę powtarzalności zdefiniowano zakładając, że jest akceptowane prawdopodobieństwo 0,05 wystąpienia różnicy między dwoma wynikami pomiarów. Granicą powtarzalności jest minimalna wartość różnicy, która spełnia ten warunek (definicja zgodna z ISO 5725).
Badania odtwarzalności wykonuje się stosując jednakowe metody i materiały doświadczalne, ale w różnych laboratoriach, z użyciem różnego wyposażenia i przez różnych operatorów. Granicę odtwarzalności zdefiniowano analogicznie jak granicę powtarzalności.
Powtarzalność i odtwarzalność pomiarów olfaktometrycznych jest zależna od: jakości wyposażenia laboratorium, w tym od sprawności sprzętu rozcieńczającego (precyzja i powtarzalność rozcieńczeń), sensorycznej sprawności członków zespołu oceniającego zapach (zespół jako czujnik), zgodności stosowanych w laboratorium procedur z wymaganiami normy (np. przestrzeganie kodeksu postępowania osób oceniających, sposoby pobierania, przechowywania i transportu próbek, harmonogram i warunki pomiarów).
Badania jakości laboratorium W normie PN-EN 13725 określono wymagania dotyczące warunków i sposobów prowadzenia pomiarów olfaktometrycznych. Najdokładniej opisano sposoby kontrolowania: jakości urządzeń stosowanych do mieszania strumieni badanego gazu i czystego powietrza (np. sprawność olfaktometrów), węchowej wrażliwości osób oceniających zapach rozcieńczonych próbek (sprawność sensoryczna członków zespołu), ogólnej dokładności pomiarów, zależnej czynników wyżej wymienionych i innych.
W wielu sytuacjach dokładność pomiarów jest ściśle związana z jakością stosowanego sprzętu i prawidłowością procedury pobierania próbek (np. jakość sond i pojemników na próbki). Przyczyną dużych błędów mogą być procesy zachodzące w czasie pobierania próbek gorących i wilgotnych. W tych przypadkach badany gaz jest wstępnie rozcieńczany (dynamicznie lub statycznie) przed wprowadzeniem do worków na próbki, co stanowi pierwszy etap analizy olfaktometrycznej.
Jakość olfaktometru i innych urządzeń rozcieńczających Kalibrację olfaktometru i innych urządzeń rozcieńczających wykonuje się co najmniej raz w roku (częściej, jeżeli taka potrzeba wynika z historii kalibracji przechowywanej w archiwum). Dla danej serii rozcieńczeń określa się parametry dokładności i niestabilności, które są porównywane z wymaganiami PN-EN 13725.
W czasie kalibracji są stosowane: gazy wskaźnikowe zapewniające stabilność stosowanej metody analitycznej (rozszerzona niepewność ±3% lub mniejsza dla około 15% i 90% zakresu pomiarowego); np. tlenek węgla (analiza NDIR) lub – w przypadku kalibracji aparatów bez regulatorów strumienia masy – propan (GC FID) lub SF6 (ECD lub IR), odpowiednie przyrządy kontrolne o udokumentowanej dokładności, wyższej o rząd wielkości niż wymagany poziom dokładności kalibrowanego urządzenia.
Oznaczenia wykonuje się co najmniej 10-krotnie dla co najmniej pięciu ustawień jednej serii rozcieńczeń.
Określana jest dokładność rozcieńczenia, wyrażana przez: poprawność – obciążenie wewnątrzlaboratoryjne ( dolny indeks – od ang. dilution; rozcieńczenie), obliczane zwykle z użyciem wartości odniesienia dla ustawienia rozcieńczenia określanej zwykle na podstawie poprzedniej kalibracji, precyzję – granicę powtarzalności rozcieńczenia parametr charakteryzujący różnice między średnim stężeniem wyznaczanym po kolejnych ustawieniach tego samego rozcieńczenia, niestabilność – parametr charakteryzujący zmiany stężenia w czasie jednej prezentacji, obliczany na podstawie wyników co najmniej 10 kolejnych obserwacji; wynik analizy dotyczącej jednego ustawienia powinien składać się z co najmniej 10 „obserwacji” wykonywanych co nie więcej niż 10 s (podstawa obliczeń odchylenia standardowego niestabilności, )
W czasie badań dokładności rozcieńczania (poprawności i precyzji) dla każdego z wybranych ustawień oblicza wartości średnie oraz 95% przedział ufności dla dokładności tych rozcieńczeń:
gdzie: oszacowanie obciążenia ustawienia rozcieńczenia: współczynnik statystyczny granica powtarzalności obliczona na podstawie odchylenia standardowego w zbiorze wyników uzyskanych po kolejnych ustawieniach jednego rozcieńczenia:
Ustalono, że dokładność serii rozcieńczeń powinna spełniać warunek:
Dla niestabilności rozcieńczenia (Id) ustalono kryterium:
Sprawność sensoryczna zespołu thumb|250px|Wyniki badań węchowej wrażliwości kandydata do zespołu (przykład) Zgodnie z PN-EN 13725 węch członków zespołu, pełniącego funkcję czujnika pomiarowego, jest oceniany z wykorzystaniem n-butanolu. Określana jest wysokość indywidualnego progu wyczuwalności zapachu tego związku (ITEn-butanol; ang. Individual Threshold Estimate) i zmienność progu.
Muszą spełniać następujące kryteria: antylogarytm z odchylenia standardowego sITE, obliczonego z log ITE,jest mniejszy niż 2,3 (ITE wyraża się w jednostkach stężenia masowego), średnia geometryczna dla wartości ITEn-butanol mieści sięmiędzy 0,5-krotną a 2-krotną wartością odniesienia (62 µg/m³ do 246 µg/m³, czyli 20–80 ppb).
Zgodność z kryteriami jest systematycznie sprawdzana, a wyniki wszystkich oznaczeń ITEn-butanol są archiwizowane. W olfaktometrycznych badaniach próbek środowiskowych lub przemysłowych mogą uczestniczyć tylko te osoby, które w czasie ostatnich 10–20 pomiarów ITEn-butanol spełniały kryteria selekcji.
Wewnątrzlaboratoryjne badania eksploatacyjne Wewnątrzlaboratoryjne badania dokładności są wykonywane przede wszystkim z użyciem certyfikowanego odorantu odniesienia (n-butanol), dla którego jest znana wartość oczekiwana zastępująca „wartość rzeczywistą” stężenia zapachowego.
Określana jest dokładność, wyrażana przez: poprawność – obciążenie wewnątrzlaboratoryjne precyzję – granica powtarzalności
W czasie wewnętrznej kontroli jakości pomiarów wykonuje się co najmniej pomiarów stężenia zapachowego w próbce i oblicza wartość średnią oraz 95% przedział ufności dla obciążenia wewnątrzlaboratoryjnego:
gdzie: oszacowanie obciążenia wewnątrzlaboratoryjnego: współczynnik statystyczny granica powtarzalności obliczona na podstawie odchylenia standardowego
Kryteria dokładności i powtarzalności określono stosując zmienną pomiarową
Dodatkowo określono kryterium precyzji (granica powtarzalności) jako: lub
Wewnątrzlaboratoryjne badania jakości pomiarów stężenia zapachowego w próbkach zawierających inne odoranty ograniczają się do określania precyzji. Ustalenie poprawności (obciążenia) nie jest możliwe, ponieważ nie jest dostępna wartość oczekiwana. Przyjmuje się, że poprawność jest taka sama jak w czasie oznaczeń z użyciem n-butanolu.
Badania międzylaboratoryjne Zaleca się, aby oznaczenia dokładności laboratorium były organizowane przez niezależne certyfikowane jednostki, zajmujące się przygotowaniem i dystrybucją próbek, równocześnie analizowanych w różnych laboratoriach („test okrężny”, ring-test). Badania umożliwiają ustalenie dokładności oznaczeń stężenia zapachowego w próbkach zawierających n-butanol, inne czyste związki chemiczne lub mieszaniny odorantów (np. w próbkach środowiskowych). W przypadku stosowania odorantów innych niż n-butanol za wartość oczekiwaną uznaje się średnią z wyników uzyskiwanych w różnych laboratoriach.