Elektroda pierwszego rodzaju – elektroda odwracalna (równowagowa) z jedną granicą faz, na której zachodzi szybka, odwracalna reakcja potencjałotwórcza – reakcja utleniania lub redukcji. Potencjał powstaje na granicy między metalem i elektrolitem, przy czym metal jest jednym z reagentów lub pełni tylko funkcję przenośnika elektronów między reagentami znajdującymi się w otoczeniu.
Przykłady elektrod I rodzaju thumb|200px|Schemat elektrody miedzianej Cu/Cu2+ thumb|200px|Elektroda wodorowa: 1 – blaszka Pt pokryta czernią platynową, 2 – pęcherzyki H2, 3 – elektrolit, 4 – zamknięcie hydrauliczne, 5 – zbiornik elektrolitu Elektrodami pierwszego rodzaju (I rodzaju) są najczęściej metale (np. drut, blaszka) zanurzone w roztworach, które zawierają ich jony, np.: elektroda miedziana: Cu|Cu2+, elektroda cynkowa: Zn|Zn2+, elektroda srebrowa: Ag|Ag+, elektrody amalgamatowe, np. kadmowa: Cd(Hg)|Cd2+.
Do tej grupy zalicza się również elektrody gazowe, np.: elektroda wodorowa: Pt|H2, H+, elektroda chlorowa: Pt|Cl2, Cl−
lub elektrody redoks (metal szlachetny znajduje się w roztworze, w którym zachodzi reakcja redoks), np.: elektroda chinhydronowa, elektroda Pt|Mn2+, MnO4−, elektroda Pt|Fe2+, Fe3+.
Stan równowagi W stanie równowagi reakcje utleniania metalu, prowadzące do tworzenia kationów, i reakcje redukcji kationów do atomów metalu zachodzą z jednakową szybkością. W tym stanie jednakowe są sumy potencjałów elektrochemicznych i chemicznych substratów i produktów reakcji elektrodowej. W ogólnym przypadku anodowego utleniania metalu (M) otrzymuje się wówczas równanie Nernsta w postaci:
gdzie: – potencjał normalny elektrody, – stała gazowa, – temperatura, – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej, – stała Faradaya, – aktywności metalu i jego jonów w stanie równowagi.
W analogicznym przypadku elektrody wodorowej otrzymuje się zależność potencjału elektrody od pH:
Równania Nernsta są podstawą potencjometrycznych oznaczeń stężenia (np. pH-metria). Dokładność oznaczeń potencjometrycznych zależy od stałości i odtwarzalności potencjału stosowanych elektrod. W przypadku elektrod pierwszego rodzaju występują zmiany potencjału, spowodowane np. zmianami stanu powierzchni metalu w czasie procesów elektrochemicznych, pod wpływem czynników mechanicznych, adsorpcji gazów, powstawania warstewek tlenkowych. Najbardziej odtwarzalne potencjały mają elektrody monokrystaliczne, kontaktujące się z roztworem jedną płaszczyzną sieci krystalicznej. Skuteczną metodą zwiększania odtwarzalności bywa też działanie przeciwne – znaczne zwiększanie stopnia rozwinięcia powierzchni (stosowanie bardzo drobnych proszków metalicznych). Niepowtarzalność potencjału, związaną z orientacją sieci krystalicznej metalu względem powierzchni elektrody, bywa eliminowana również przez stosowanie amalgamatów.
Zamknięte obwody elektryczne thumb|200px|Schemat ogniwa Daniella z dwoma elektrodami I rodzaju:anodowe utlenianie cynku i katodowa redukcja miedzi Przytoczone równania dotyczą wyłącznie stanu równowagi termodynamicznej, a więc sytuacji, gdy obwód elektryczny jest otwarty lub jest zamknięty z użyciem opornika o nieskończenie dużej rezystancji (natężenie prądu elektrycznego jest nieskończenie małe). W sytuacjach rzeczywistych (pracujące ogniwa galwaniczne lub elektrolizery) do stanu równowagi nie dochodzi. Potencjały są elektrod różnią się od wartości równowagowych o wartość nadnapięcia. Pomiary wartości nadnapięcia stężeniowego na kroplowej elektrodzie rtęciowej są podstawą polarografii.
Zobacz też elektroda drugiego rodzaju elektroda trzeciego rodzaju elektroda proszkowa
Przypisy
Pierwszego rodzaju