thumb|250px|Animacja przedstawiająca atomy dyfundujące mechanizmem wakansowym Mechanizm wakansowy dyfuzji – jeden z mechanizmów dyfuzji w ciałach stałych, polegający na przypadkowych przeskokach atomów w nieobsadzone węzły sieci krystalicznej, które stanowią jej puste miejsca zwane wakansami.
Ogólne informacje Mechanizm wakansowy dyfuzji po raz pierwszy teoretycznie zaproponowali w 1942 roku dwaj amerykańscy naukowcy Hillard Bell Huntington i Frederick Seitz. Ze względu na II wojnę światową publikacje nie wzbudziły zainteresowania w środowisku naukowym. W tym samym czasie, niezależnie, Ernest Kirkendall eksperymentalnie podważył wcześniejsze teorie dyfuzji w ciałach stałych. Następstwem istnienia efektu Kirkendalla było opracowanie nowej teorii oddziaływania dyfundujących atomów z defektami punktowymi, jakimi są wakanse.
Wszystkie rzeczywiste kryształy wykazują istnienie wakansów, których pojawianie się jest indukowane termicznie. Istnienie tych defektów umożliwia działanie wakansowego mechanizmu dyfuzji, decydującego o ruchliwości atomów własnych oraz obcych (domieszki) w sieci krystalicznej rozpuszczalnika. Atom może zmienić pozycję tylko wtedy, gdy w sąsiedniej pozycji węzłowej znajduje się wakans. Atom otaczający wakanse pokonuje barierę potencjału związaną z lokalną deformacją sieci. Efektem jest przeskok na miejsce wakansu, a w konsekwencji pojawienie się wakansu w poprzedniej pozycji atomu. Dyfuzja tym mechanizmem nie jest możliwa w krysztale doskonałym.
Termodynamika mechanizmu thumb|380px|Rys. 1. Poglądowy schemat dyfuzji mechanizmem wakansowym w materiałach o sieci regularnej przestrzennie centrowanej A2.__ – atomy węzłowe__ – wakans Częstotliwość pokonywania bariery potencjału jest aktywowana termicznie, opisuje ją równanie Arrheniusa:
gdzie: – częstotliwość prób przeskoku atomu (częstotliwość Debye’a) [1/s], – bariera potencjału związana z lokalną deformacją sieci [J], – stała Boltzmanna [J/K], – temperatura bezwzględna [K].
Zgodnie z teorią stanu przejściowego (TST) wartość energii swobodnej Gibbsa (bariera potencjału) odnosi się do punktu siodłowego. Ów punkt jest maksimum energii swobodnej Gibbsa potrzebnej do przeskoku atomu w sąsiednie miejsce równowagi. Miejsca równowagi są przedstawione na rysunku 1a i 1c. Punkt siodłowy (pośredni) jest przedstawiony na rysunku 1b. W przypadku takiego modelu energia migracji jest dana relacją:
gdzie: – energia punktu siodłowego [J], – energia stanu podstawowego [J].
Częstotliwość przeskoków atomu zależy od częstotliwości pokonywania bariery potencjału związanej z przeskokiem i od prawdopodobieństwa, że w pobliżu znajduje się wakans (proporcjonalnie do stężenia wakansów w krysztale ). Średnia częstotliwość przypadkowych przeskoków atomów z jednej pozycji do drugiej dana jest równaniem:
gdzie: – częstotliwość pokonania bariery potencjału [1/s], – równowagowe stężenie wakansów.
Prawdopodobieństwo kolejnych przeskoków atomu jest silnie skorelowane z poprzednim przeskokiem. Prawdopodobieństwo powrócenia atomu to pozycji poprzedniej jest większe, niż prawdopodobieństwo przeskoku do innej pozycji węzłowej w najbliższym sąsiedztwie. Wartości prawdopodobieństw zależą od typu sieci krystalicznej rozpuszczalnika. Z tego powodu współczynnik korelacji f wyznaczany do badania dyfuzji własnej i heterodyfuzji dla mechanizmu wakansowego jest zawsze mniejszy od 1.
Znaczenie przemysłowe domieszkowanie półprzewodników obróbka cieplno-chemiczna przesycanie i starzenie roztworów stałych zapobieganie degradacji materiałów
Zobacz też luka (krystalografia) mechanizm międzywęzłowy dyfuzji prawa Ficka roztwór stały
Przypisy
Kategoria:Dyfuzja