Udało mu się znacznie rozbudować struktury organizacyjne. W sierpniu 1916 LK PW obejmowała już dziesięć okręgów: lubelski (14 kół), warszawski (8 kół), radomski (8 kół), kielecki (14 kół), częstochowski (1 koło), olkuski (6 kół), zagłębiowski (7 kół) i siedlecki (2 koła) skupiające 2907 członkińJerzy Z. Pająk, Liga Kobiet Polskich Pogotowia Wojennego ..., s. 87-88. Organizacje ligowe prowadziły akcję pomocy dla oddziałów legionowych, zbierając na ich rzecz datki pieniężne, oraz organizując wyposażenie i umundurowanie. Opiekowano się również rodzinami legionistów. Ważną część działalności stanowiła też akcja propagandowa i agitacyjna oraz organizowanie obchodów powstań narodowych i rocznic wkroczenia strzelców do Królestwa. Po kryzysie przysięgowym Liga udzielała pomocy internowanym i ukrywającym się byłym legionistom. mały|Członkinie Ligi Kobiet PW w Radomiu reperują odzież dla legionistów (1916)|alt=Na zjeździe Ligi w Piotrkowie w sierpniu 1916 roku starły się zwolenniczki CKN i Departamentu Wojskowego NKN. Ostatecznie nastąpił rozłam, zaś większość delegatek opowiedziała się po stronie Centralnego Komitetu Narodowego. W konsekwencji delegatki Ligi (określanej jako LKP PW „B”) uczestniczyły w pracach CKN, zarówno w centrali jak w jego strukturach lokalnych i regionalnych.