Jego głównym zadaniem na tej misji było dopracowanie konkordatu, co wypełnił.
7 września 1863 rząd Haiti wybrał go pierwszym arcybiskupem utworzonej dwa lata wcześniej archidiecezji Port-au-Prince, co zatwierdził 1 października 1863 papież Pius IX. 18 października 1863 w bazylice śś. Jana i Pawła w Rzymie przyjął sakrę biskupią z rąk prefekta Świętej Kongregacji ds. Obrzędów kard. Costantina Patriziego Naro. Współkonsekratorami byli tytularny patriarcha Antiochii Carlo Belgrado oraz sekretarz Świętej Kongregacji Nadzwyczajnych Spraw Kościelnych abp Alessandro Franchi.
9 czerwca 1864 odbył ingres do katedry w Port-au-Prince. Ponadto był administratorem apostolskim diecezji Les Cayes, Les Gonaïves i Port-de-Paix. Nadal pełnił również urząd delegata apostolskiego na Haiti. Wszystkie te funkcje pełnił do śmierci.
25 maja 1867 wyjechał do Rzymu. Z powodu trudnej sytuacji politycznej na Haiti, która skutkowała m.in. odwołaniem go z arcybiskupstwa przez prezydenta Sylvaina Salnave’a (decyzja ta była niewiążąca z punktu widzenia prawa kanonicznego), papież zezwolił mu przedłużyć pobyt.