Budynek Do lat 30. XX wieku biblioteka mieściła się w budynku Las Aulas, który obecnie jest wykorzystywany przez Muzeum Sztuki Kolonialnej. W czerwcu 1932 roku Alberto Wills Ferro zaproponował budowę nowego budynku dla biblioteki. Plany przygotował po zapoznaniu się z funkcjonowaniem Biblioteki Kongresu w Waszyngtonie i współczesnych mu bibliotek niemieckich. Miał to być budynek z jednej strony tradycyjny, a z drugiej z nowoczesnymi magazynami i czytelniami. Zaproponował budowę w centralnej części budynku dużego hallu ze szklanym dachem. Plany z niewielkimi zmianami zostały zatwierdzone przez Dyrekcję Budynków Narodowych (Dirección de Edificios Nacionales). Budowę rozpoczęto 2 maja 1933 roku. 20 lipca 1938 roku nowa siedziba Biblioteki Narodowej została otwarta. W 1978 roku budynek został przebudowany przez Jacques’a Mosseri. Budynek ma 4 piętra. Na pierwszym piętrze znajdują się czytelnie ogólne, sale wystawowe, muzyczne, katalogi i inne. Na drugim piętrze znalazło się archiwum, a na trzecim i czwartym piętrze magazyny i pomieszczenia administracyjne.