Rodzina Natalia Piotrowna miała z mężem pięcioro dzieci. Dmitrij Golicyn (1771-1844) Piotr (1767-1778), Borys (1769-1813), zmarł w 1813 r. z ran odniesionych w bitwie pod Borodino. Katarzyna (1770-1854), żona Stepana Stiepanowicza Apraksina. Zofia (1775-1845), żona Pawła Stroganowa (1774-1817). Wszyscy otrzymali doskonałe wykształcenie, a w Paryżu przed rewolucją twierdzono, że mówili po francusku lepiej niż po rosyjsku.
Księżna Golicyna miała reputację osoby kapryśnej i apodyktycznej, autokratycznie kierującej sprawami swojej rodziny. Dzieci bały się siedzieć w jej obecności; kiedy jej syn Borys zrobił coś, co ją uraziło, nie rozmawiała z nim przez ponad rok. Borys zginął podczas wojen napoleońskich, pozostawiając dwoje nieślubnych dzieci, które miał z Cyganką. W obawie przed reakcją Natalii, narodziny i istnienie tych jej wnuków było przed nią utrzymywane w tajemnicy, a wychowywano je w rodzinie Dmitrija, starszego brata Borisa. Po śmierci męża w 1798 r. synowie Natalii zostali spadkobiercami rodzinnej fortuny, ale nie odważyli się zażądać od matki należnego im udziału w spadku. Na ślubach córki księżnej Golicyn otrzymały po 2 000 chłopów, a jej synowie po 50 000 rubli dożywotnio. Kiedy w 1820 r.