Po tych wydarzeniach bp Nazari di Calabiana zrezygnował z działalności w senacie, woląc kontaktować się bezpośrednio z królem.
Arcybiskup mediolański Bp Nazari di Calabiana był brany pod uwagę jako kompromisowy kandydat w trwających od 1865 negocjacjach Stolicy Apostolskiej z rządem w sprawie obsadzenia wakujących biskupstw. Początkowo miał zostać arcybiskupem turyńskim.
27 marca 1867 papież Pius IX mianował go arcybiskupem mediolańskim, po 8-letnich kontrowersjach w sprawie obsadzenia tego biskupstwa i faktycznym wakacie na tej katedrze (mianowany w 1859 abp Paolo Angelo Ballerini nie był uznawany przez rząd i nie mógł wykonywać posługi biskupiej w Mediolanie). 23 czerwca 1867 abp Nazari di Calabiana odbył ingres, który był skromny z powodu epidemii cholery i trudności ekonomicznych archidiecezji.
Jako ojciec soborowy wziął udział w soborze watykańskim I, podczas którego był jednym z nielicznych biskupów głosujących przeciwko dogmatowi o nieomylności papieża. Głos ten oddał z szacunku dla duchowieństwa i środowiska akademickiego swojej archidiecezji, ponieważ w seminarium mediolańskim z wyboru jego władz kwestia nieomylności nie była dyskutowana przed soborem. Później publicznie popierał dogmat.