Po raz pierwszy przybył na Śląsk w 1637 i przez pół roku osobiście zarządzał diecezją. 3 maja 1625, dzięki zabiegom politycznym cesarza Ferdynanda II Habsburga, został nominowany na ordynariusza wrocławskiego. 22 października 1625 otrzymał papieskie zatwierdzenie na biskupstwo. 18 stycznia 1626, mimo małoletności i nieposiadania święceń kapłańskich, został również uroczyście instalowany. Biskupstwem zarządzał poprzez posłów i komisarzy królewskich.
W 1629 przyłączył do diecezji wrocławskiej okręg Prudnika z archidiecezji ołomunieckiej. Po śmierci matki (1631) odziedziczył, wraz z bratem Janem Kazimierzem, państwo żywieckie. W okresie rządów Władysława IV Wazy rezydował przede wszystkim w Warszawie. Będąc osobą bliską dworu królewskiego nie interesował się jednak polityką i nie miał ambicji do zdobywania urzędów świeckich. W latach 1632–1648 poświęcał czas głównie pracy administracyjnej, sprawom majątkowym i gromadzeniu beneficjów kościelnych. W 1640 został biskupem ordynariuszem płockim. Nie zdecydował się nigdy na przyjęcie święceń kapłańskich i sprawy duszpasterskie przekazał w diecezji wrocławskiej swoim sufraganom, spośród których najważniejszą rolę odgrywali biskup Johann Balthasar Liesch von Hornau oraz archidiakon Piotr Gebauer.