2007 - sukcesy i zarzuty Na początku sezonu 2007 wygrał prestiżowy wyścig Mediolan-Turyn oraz Liège-Bastogne-Liège. Ogromny sukces odniósł na przełomie maja i czerwca zwyciężając w Giro d’Italia 07, jednak jest podejrzewany, że w czasie tego wyścigu roku zażył środki, które miały zatuszować zażycie środków dopingujących. Wraz z nim podejrzany jest także Gilberto Simoni i paru innych kolarzy. W lipcu 2007 r. Di Luca został oczyszczony z tych zarzutów.Italian judge dismisses Di Luca case, cyclingnews.com, 13 lipca 2007
W październiku 2007 Włoski Komitet Olimpijski zawiesił kolarza na 3 miesiące w związku z zamieszaniem w aferę „Oil for drugs”. Di Luca miał rzekomo współpracować z podejrzanym włoskim lekarzem, Carlosem Santuccione. Zawieszenie to pociągnęło za sobą brak uczestnictwa Włocha w Mistrzostwach Świata, jak również wykluczenie go przez UCI z cyklu ProTour i utratę pozycji lidera, tuż przed ostatnim wyścigiem cyklu, Giro di Lombardia.
2013 W kwietniu 2013 roku, poddany został niezapowiedzianej kontroli antydopingowej, której wyniki ujawniono po jednym z etapów Giro d’Italia 2013. Wynik był pozytywny. W organizmie zawodnika wykryto EPO, wobec czego został zdyskwalifikowany z wyścigu.