Dbał o wychowanie dzieci. 4 maja 1914 roku kupił zespół pałacowy w Rajczy.
W dwudziestoleciu międzywojennym był uznawany przez polskie środowisko monarchistyczne za odpowiedniego kandydata do korony (w czasie I wojny światowej był poważnym kandydatem na monarchę Królestwa Polskiego pod kontrolą Niemiec i Austro-Węgier). W 1907 roku arcyksiążę ogłosił polskość rodziny, natomiast na tronie ostatecznie nie zasiadł (m.in. z powodu sprzeciwu cesarza Karola). Był pierwszym Habsburgiem, który nauczył się polskiego. Zamieszkał w Galicji. Wydał dwie córki za polskich arystokratów. Renata wyszła za mąż w 1909 roku za księcia Hieronima Radziwiłła, który zmarł w 1945 roku w łagrze radzieckim koło Woroszyłowgradu. Mechtylda wyszła za mąż w 1913 roku za księcia Olgierda Czartoryskiego, zmarłego w 1977 roku w Rio de Janeiro. Karol Stefan kochał też muzykę polską, szczególnie Chopina. Był podobno znakomitym interpretatorem dzieł tego kompozytora.
thumb|Karol Stefan z żoną i dziećmi, 1896|238x238px