James był członkiem Reprezentacji USA w koszykówce, która wygrała brązowy medal w 2004, w Atenach, a w 2008 zdobyła złoty medal na Igrzyskach Olimpijskich w Pekinie, Igrzyskach Olimpijskich w Londynie w 2012 oraz Igrzyskach Olimpijskich w Paryżu w 2024.
W sezonie 2008/2009 zajął drugie miejsce w głosowaniu na obrońcę roku NBA.
Miami Heat (od 2010 do 2014) Przed sezonem 2010/11, podpisał czteroletni kontrakt z Miami Heat, tym samym opuścił drużynę z Cleveland, w której grał od początku kariery. W Miami stworzył gwiazdorski tercet wraz z Chrisem Boshem oraz Dwyane’em Wade’em. W rozegranym w LA meczu gwiazd sezonu 2010/2011 zaliczył triple-double, jako drugi w historii uczestnik All-Star Game (pierwszym był Michael Jordan).
W sezonie 2011/12 zdobył z Miami Heat mistrzostwo NBA oraz MVP finałów. Powtórzył ten wyczyn w sezonie 2012/2013, kiedy jego Heat pokonali w siedmiu meczach San Antonio Spurs. W finałach James dwukrotnie zaliczył triple-double.
16 stycznia 2013 został najmłodszym w historii NBA zawodnikiem, który przekroczył granicę 20 000 zdobytych punktów. Wyprzedził w ten sposób Kobe Bryanta. Dwudziestotysięczny punkt zdobył w meczu przeciwko Golden State Warriors. Miał wtedy 28 lat i 17 dni.