W 1917, w wyniku detronizacji stryja Konstantyna I (1868–1923), udała się wraz z rodziną na emigrację, zamieszkując w Sankt Moritz. Powrót króla do władzy w 1920, pozwolił rodzinie Olgi zamieszkać w Atenach. W 1922 zaręczyła się z Fryderykiem Glücksburgiem (1899–1972), księciem koronnym Danii, szybko jednak z nim zrywając. W tym samym roku Konstantyn został powtórnie odsunięty od rządów, co zmusiło także jej rodzinę do ponownej emigracji. Zamieszkali w San Remo, następnie Paryżu, aby ostatecznie osiąść w Londynie. Tu związała się z Edwardem Windsorem (1894–1972), księciem Walii. Miała ogromne powodzenie wśród arystokracji dworu brytyjskiego. W 1922 prasa brytyjska okrzyknęła ją tzw. „it girl”. Jednak w 1923 za pośrednictwem Anastazji de Torby (1892–1977) poznała Pawła Karadziordziewicia (1893–1976), księcia Jugosławii, z którym się zaręczyła 26 lipca 1923 w Paryżu i wyszła za mąż w październiku tego samego roku.