W 1809 r. Zinaida Biełosielska razem z ojcem po raz pierwszy przybyła do Rosji i zamieszkała w Petersburgu. Krótko po przybyciu do rosyjskiej stolicy Aleksander Biełosielski-Biełozierski zmarł. W 1811 r. Zinaida Biełosielska wyszła za mąż za generała Nikitę Wołkońskiego, adiutanta cara Aleksandra I. Prestiż rodzin, z których wywodzili się małżonkowie, a także uroda i charakter kobiety sprawiły, że szybko zyskała ona wysoką pozycję na carskim dworze. Aleksander I uczynił ją damą dworu i publicznie się nią zachwycał. Jako że relacje obojga stały się przedmiotem plotek na dworze, Wołkońska po urodzeniu syna Aleksandra wycofała się z życia dworskiego.
Na prośbę Aleksandra I księżna Wołkońska weszła do carskiej świty, która razem z rosyjskim monarchą udała się w 1813 r. w podróż po Europie Zachodniej, a następnie na kongres wiedeński. Podróżowała razem z dwuletnim synem, brała udział w balach i przyjęciach towarzyszących kongresowi. Następnie udała się do Paryża, gdzie przeżyła dwa lata i gdzie występowała jako śpiewaczka na scenie dworskiej w Tuileries.