Emigracja mały|Nagrobek Zinaidy Wołkońskiej W 1829 r. księżna Wołkońska z synem opuściła Rosję. Pewien czas spędziła w Weimarze, Tyrolu i Saksonii, następnie zaś udała się do Włoch. Po zwiedzeniu szeregu miast i regionów Włoch osiadła ostatecznie w Rzymie, gdzie nabyła winnicę oraz rezydencję – Palazzo Ferrucci. W swoim nowym domu ponownie zaczęła podejmować artystów, a także kapłanów katolickich, zapraszała również Mickiewicza. Kontynuowała też romans z Riccim, który dla niej porzucił żonę. Relacja ta przetrwała do 1841 r., gdy Wołkońska pogodziła się z mężemB. Mucha, W kręgu „przyjaciół Moskali”. Adam Mickiewicz i księżna Zinaida Wołkońska, „Pamiętnik Literacki”, LXXXIV, 1993, z. 1, s. 181–182. ISSN 0031-0514..
Z wiekiem Zinaida Wołkońska była coraz bardziej gorliwą katoliczką i ascetką. Regularnie rozdawała jałmużnę, znaczną część swojego majątku przekazała Kościołowi katolickiemu, różnym zakonom i instytucjom dobroczynnym. Propagowała katolicyzm wśród rosyjskich dyplomatów przebywających w Rzymie. Do konwersji przekonała swojego męża (porzucił prawosławie na krótko przed śmiercią w 1844 r.B. Mucha, Zinaidy Wołkońskiej droga do katolicyzmu, „Roczniki Humanistyczne”, t. XXXVII-XXXVIII, z. 7, 1989–1990, s. 36.), swoją siostrę Mariję Własową i kilku dyplomatów.