W Akkermanie został zatrzymany przez policję jako podejrzany o prowadzenie agitacji rewolucyjnej i trafił do aresztu w Odessie, skąd został zwolniony dzięki interwencji arcybiskupa chersońskiego i taurydzkiego Innocentego. 20 listopada 1848 r. metropolita kijowski Filaret wyświęcił go na hierodiakona, zaś 24 listopada - na hieromnicha. Jako student hieromnich Nataniel korespondował z bułgarskimi działaczami narodowymi z Imperium Osmańskiego oraz tłumaczył dla Kancelarii Cesarskiej w Petersburgu artykułu z bułgarskiego pisma Carigradski westnik dotyczące sytuacji na ziemiach bułgarskich. W 1852 r. ukończył Kijowską Akademię Duchowną ze stopniem kandydata teologii, na podstawie dysertacji, w której dowodził historycznych i kanonicznych podstaw dla niezależności Cerkwi bułgarskiej od Patriarchatu Konstantynopolitańskiego.