Mimo tej decyzji patriarchy Pitirim nadal pełnił dotychczasowe obowiązki, gdyż inni hierarchowie poparli go, oskarżając Nikona o samowolę; w rezultacie car Aleksy I zaczął protegować metropolitę krutickiego. Pitirim wziął następnie udział w przygotowaniach do sądu nad patriarchą Nikonem, zaś w czasie trwania procesu ostro krytykował jego działalność. Wbrew swoim oczekiwaniom, nie został jednak wybrany na następcę zdetronizowanego Nikona, gdyż Aleksy I uznał za najodpowiedniejszego kandydata przełożonego Ławry Troicko-Siergijewskiej, archimandrytę Joazafa.
Pitirim został patriarchą moskiewskim i całej Rusi po śmierci Joazafa w lutym 1672 r., jednak podeszły wiek i zły stan zdrowia uniemożliwiły mu rozwinięcie szerszej działalności. Formalnie pozostawał zwierzchnikiem Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego do śmierci w kwietniu 1673 r., jednak faktyczny zarząd Cerkwi oddał w ręce metropolity nowogrodzkiego Joachima, który też objął po nim urząd patriarchy.