Poglądy polityczne Piccoli stał się znany ze swoich poglądów lewicowych. Był aktywistą na rzecz praw człowieka, w 1981 wspierał Niezależny Samorządny Związek Zawodowy „Solidarność”. W 2002, w kampanii prezydenckiej poparł kandydaturę socjalistycznego premiera Lionela Jospina. Był zagorzałym przeciwnikiem skrajnie prawicowego ugrupowania Zjednoczenie Narodowe (dawniej Front Narodowy). W lutym 2000 pojechał do Wiednia na wielką demonstrację przeciwko udziałowi ultraprawicy Jörga Haidera w rządzie Austrii.

Życie prywatne Był trzykrotnie żonaty. 1 marca 1954 poślubił szwajcarską aktorkę Eleonore Hirt, z którą miał córkę Anne-Cordelię, jednak 12 lipca 1960 doszło do rozwodu. 12 grudnia 1966 ożenił się z francuską piosenkarką Juliette Gréco. 15 listopada 1976 rozwiedli się. 8 lipca 1978 aż do śmierci był mężem scenarzystki Ludivine Clerc, z którymi adoptował dwoje dzieci polskiego pochodzenia Inord i Missię.

Utrzymywał przyjacielskie stosunki z Catherine Deneuve, Marcellem Mastroiannim, Simone Signoret, Yves’em Montandem, Jeanem-Paulem Sartre’em i Simone de Beauvoir.

Zmarł 12 maja 2020 w wieku 94 lat w Saint-Philbert-sur-Risle w Normandii, gdzie mieszkał z rodziną od 1978.