Mechanizm polimeryzacji RAFT (Rys. 1) opiera się na reakcji pomiędzy rodnikiem propagującym a środkiem przenoszącym aktywność łańcucha. Etap inicjacji i terminacji przebiegają tak samo, jak w . W procesie inicjacji z cząsteczek inicjatora polimeryzacji powstają rodniki, które reagują z cząsteczkami monomeru, dając oligomeryczne rodniki propagujące (). Powstałe rodniki () wchodzą w reakcje z cząsteczkami czynnika przeniesienia łańcucha dając nowy rodnik w wyniku addycji do wiązania C=S. Nowy rodnik ulega fragmentacji, w której poprzez rozpad jednego wiązania C-S może dojść do odtworzenia wyjściowego ditiowęglanu i otrzymania nowego rodnika (). Następnie w procesie reinicjacji otrzymane rodniki () reagują z cząsteczkami monomeru dając rodniki propagujące (). Szybkie ustalanie się równowagi dynamicznej pomiędzy aktywnymi rodnikami propagującymi ( i ) a nieaktywnymi polimerycznymi związkami ditiowęglanów (3) zapewnia możliwość wzrostu wszystkich łańcuchów jednocześnie oraz umożliwia otrzymanie polimerów o wąskim rozkładzie mas cząsteczkowych.
mały|600px|Rys.1. Mechanizm polimeryzacji RAFT Inicjatory stosowane w polimeryzacji RAFT