Valencia Żądania finansowe argentyńskiego klubu zostały ograniczone w roku 2001. Skorzystała z tego Valencia CF, płacąc za Aimara, mającego już na koncie wyróżnienie dla najlepszego piłkarza Argentyny 2000 roku, 13,5 miliona funtów.
Miał zadebiutować w meczu z ligowym z Numancią, ale nie mógł wystąpić ze względu na zawieszenie za nadmiar żółtych kartek jeszcze z ligi argentyńskiej. Jego debiut przypadł więc na mecz Ligi Mistrzów z Manchesterem United. Po końcowym gwizdku mówił: „Nie było źle, ale muszę złapać rytm gry obowiązujący w Hiszpanii”„Piłka Nożna plus” nr 4 (184) 2001.. Po spotkaniu z Manchesterem Aimara komplementował m.in. Johan Cruijff, mówiąc: „To zawodnik kompletny [...] Sądzę, że zrewolucjonizuje europejski futbol”Ibidem..
Następnym meczem Aimara był jego debiut w Primera División – w meczu z UD Las Palmas zdobył gola z rzut wolnego. W sezonie 2001/2002 wygrał z Valencią ligę hiszpańską, strzelając 4 gole w 33 meczach. Jeszcze bardziej udany był sezon 2003/2004, w którym jego klub nie tylko wygrał Primera División, ale też zdobył Puchar UEFA i Superpuchar Europy.