Szybko zaprzyjaźnił się z jednym z najważniejszych przywódców Katipunanu, Andresem Bonifacio. Został ojcem chrzestnym jego syna. Udzielił mu także schronienia, kiedy dom Bonifacia został zniszczony w pożarze. Zapewne właśnie ze względu na zaufanie, którym darzył go w owym czasie już najwyższy przywódca Katipunanu to właśnie Valenzuela został wysłany do Dapitan, na rozmowy z przebywającym tam wówczas na zesłaniu Jose Rizalem. Bezskutecznie próbował przekonać cieszącego się wśród Filipińczyków ogromnym autorytetem Rizala do poparcia zbrojnego zrywu przeciwko Hiszpanom.
Valenzuela miał duży wkład w rozbudowę struktur Katipunanu. Stał za utworzeniem wielu jego oddziałów w Morong (dzisiejsza prowincja Rizal), jak również w Bulacanie, Pampandze oraz Cavite. Zasugerował także powołanie organu prasowego organizacji, pisma Kalayaan. Z czasem wszedł w skład ścisłego kierownictwa grupy, ustępując w jej hierarchii jedynie Andresowi Bonifacio oraz Emilio Jacinto. Po zdekonspirowaniu Katipunanu przez władze kolonialne oraz po wybuchu rewolucji filipińskiej udał się do Balintawak. Wkrótce potem jednak poddał się Hiszpanom, wierząc w zapewnienia o możliwości otrzymania amnestii. Został przez nich jednak uwięziony, początkowo od września 1896 przetrzymywany był w więzieniu Bilibid.