Do kolekcji trafiły także starsze prace, takie jak średniowieczne ikony, portrety z czasów Kozaczyzny oraz popularne przedstawienia Kozaka Mamaja.
Eksponaty pozyskiwano z różnych regionów Ukrainy – od Galicji po Czernihowszczyznę – oraz z zagranicy, m.in. z Moskwy, Petersburga, a nawet poprzez korespondencję z ukraińskimi artystami w diasporze.
W 1934 z historycznej i archeologicznej części zbiorów powstało Państwowe Muzeum Historyczne (obecnie Narodowe Muzeum Historii Ukrainy), a w 1954 wydzielono niezależne Muzeum Sztuki Ludowej i Dekoracyjnej.
Pomimo represji stalinowskich, które zakłóciły działalność instytucji i doprowadziły do rozproszenia części zbiorów, muzeum kontynuowało swoją misję. W latach 90. XX wieku, po odzyskaniu przez Ukrainę niepodległości, muzeum zaczęło zyskiwać międzynarodowy rozgłos. Jego zbiory prezentowano w prestiżowych instytucjach w Kanadzie, Francji, Danii i Chorwacji, co doprowadziło do odkrycia wielu nieznanych dotąd ukraińskich artystów.
W ciągu swojej ponad 120-letniej historii instytucja zmieniała nazwę 12 razy, co odzwierciedlało przemiany polityczne, społeczne i kulturowe w kraju.