Episkopat W 1562 król Hiszpanii Filip II mianował go biskupem popayáńskim. O. Gormaz Velasco, przebywający wówczas w Hiszpanii, odrzucił nominację, jednak gdy 1 marca 1564 papież Pius IV zatwierdził wybór, zgodził się przyjąć urząd. 15 października 1564 w przyjął sakrę biskupią z rąk nieznanego konsekratora. Był pierwszym augustianinem, który został biskupem w Ameryce.
Do diecezji popayáńskiej przybył w 1566. Region ten był wówczas zubożony przez trzęsienie ziemi i epidemię ospy prawdziwej. Sam żyjąc ubogo, 2/3 dochodów biskupich przekazywał potrzebującym w jego diecezji, a pozostałą część na budowę kościołów i klasztorów. Jako biskup bronił praw Indian – słał informacje o niesprawiedliwościach popełnianych wobec rdzennej ludności do króla Filip II, potępiał nadużycia z ambony i w pismach oraz ekskomunikował urzędników, sędziów i encomenderów winnych przestępstw na Indianach.
Aktywna obrona praw Indian była przyczyną napiętych stosunków pomiędzy biskupem a władzami świeckimi i encomenderami. Encomenderzy w liście do Filipa II oskarżyli bpa Gormaza Velasco o głoszenie heretyckich tez, co nie przyniosło zamierzonego efektu. W 1570 gubernator Álvaro Mendoza de Carvajal wygnał biskupa.