Klasyczna teoria VB dobrze opisuje kształt cząsteczek i lokalne wiązania, gorzej zaś układy silnie zdelokalizowane oraz właściwości magnetyczne i widmowe, dla których wygodniejsza bywa teoria orbitali molekularnych.
Zarys historyczny Bezpośrednim poprzednikiem teorii wiązań walencyjnych były elektronowe koncepcje wiązania rozwijane przez Gilberta Lewisa i Walthera Kossela w 1916 roku. Lewis opisał wiązanie kowalencyjne jako współdzielenie pary elektronowej, co stało się podstawą struktur Lewisa i reguły oktetu. Jego praca wyprzedziła nową mechanikę kwantową o jedenaście lat, a wprowadzony w niej zapis pary elektronowej dwukropkiem (H:H) pozwalał rysować struktury elektronowe cząsteczek z wiązaniami pojedynczymi, podwójnymi i potrójnymi. Model Lewisa rozpowszechnił Irving Langmuir, który zastosował go w całym układzie okresowym i ukuł określenia „reguła oktetu” oraz „wiązanie kowalencyjne”.
Kwantowomechaniczny opis wiązania chemicznego rozpoczął się od pracy Waltera Heitlera i Fritza Londona z 1927 roku nad cząsteczką wodoru. Pokazali oni, że powstanie wiązania H2 można opisać za pomocą funkcji falowych atomów wodoru i efektu wymiany elektronów.