Zaangażował się w politykę – w 1988 został wybrany do parlamentu. Gdy liberałowie powrócili do władzy w 1993, został mianowany przez premiera Jeana Chrétiena ministrem finansów. Gdy objął swą funkcję, Kanada znajdowała się w ostrej i przeciągającej się recesji. W krótkim czasie uporządkował finanse państwa, stając się autorem kanadyjskiego cudu gospodarczego lat dziewięćdziesiątych XX wieku. W czasie jego urzędowania całkowity dług publiczny spadł z 71% rocznego dochodu narodowego do 50%.
Przez pewien czas Paul Martin był nieoficjalnym kandydatem do schedy po George’u Robertsonie, sekretarzu generalnym NATO (cieszył się poparciem m.in. Francji).
Z czasem Martin zaczął przewyższać popularnością samego lidera partii. Pomiędzy konkurentami zaczęły narastać konflikty. Ostatecznie Chretien zdecydował się na usunięcie Martina z rządu. Po tym fakcie Paul Martin przestał się czuć związany lojalnością i rozpoczął otwartą walkę z premierem. Jej apogeum przypadło na połowę 2003. Martin zdołał zapewnić sobie poparcie większości w partii. Chrétien stojąc na straconej pozycji postanowił ustąpić. W oficjalnych wyborach na nowego lidera Paul Martin pokonał wszystkich konkurentów, pozostawiając ich daleko w tyle.