thumb|Liwni z amerykańskim wiceprezydentem, Dickiem Cheneyem thumb|Z palestyńskim premierem, Salamem Fajjadem thumb|Podczas Światowego Kongresu Żydowskiego, Jerozolima, styczeń 2008 20 listopada 2005 razem z Szaronem opuściła Likud, przechodząc do nowej formacji Kadima. W styczniu 2006, kiedy rządem ze względu na chorobę Szarona kierował Ehud Olmert, objęła resort spraw zagranicznych po Silwanie Szalomie (zachowując także stanowisko ministra sprawiedliwości). Była drugą w historii Izraela kobietą na czele ministerstwa spraw zagranicznych (po Goldzie Meir). Wymieniana w gronie kandydatów Kadimy na premiera w wyborach 2006, zrezygnowała z ubiegania się o to stanowisko (była numerem 3. na liście wyborczej Kadimy) i poparła Ehuda Olmerta.
Po wyborach w 2006 roku, 4 maja, wraz z zaprzysiężeniem 31. rządu w historii Izraela, Liwni została wicepremierem, zachowując jednocześnie tekę ministra spraw zagranicznych. Zrezygnowała z urzędu ministra sprawiedliwości, ale sprawowała go ponownie w okresie od 29 listopada 2006 do 7 lutego 2007 roku. W tym okresie była opisywana jako drugi najpotężniejszy polityk w Izraelu. W 2007 roku znalazła się na liście 100 najbardziej wpływowych ludzi świata magazynu Time. Forbes uznał ją natomiast za 52.