W ramach rozgrywek cyklu WTA Tour zadebiutowała w grze podwójnej w czerwcu 1999 w Taszkencie, odpadając już w pierwszej rundzie. W swoim czwartym takim występie, a pierwszym w innym mieście niż stolica Uzbekistanu – w Sopocie awansowała do finału w parze z Juliją Bejhelzimer. Rosjanka i Ukrainka przegrały walkę o tytuł z Joanette Kruger i Francescą Schiavone. Wynik ten pozwolił Rodionowej znaleźć się w drugiej setce rankingu. Jesienią zagrała w półfinale w Bratysławie, a w styczniu 2002 odnotowała debiut wielkoszlemowy podczas Australian Open. Po licznych sukcesach w rozgrywkach ITF, w Wimbledonie po raz pierwszy znalazła się w ćwierćfinale Wielkiego Szlema razem z Marlene Weingärtner. W trzeciej rundzie wyeliminowały Silvię Farinę i Barbarę Schett, zatrzymały się na rozstawionych z numerem drugim Virginii Ruano Pascual i Paoli Suarez. Rodionowa awansowała w rankingu o ponad trzydzieści pozycji, utraciła jednak miejsce w pierwszej setce z powodu słabych występów w dalszej części sezonu.