W 1892 Biblioteka otworzyła czytelnię i tym samym zaczęła udostępniać zbiory badaczom niebędącym członkami Akademii.

W 1914 zbiory Biblioteki liczyły 44 108 druków, 778 map i atlasów, 1820 rękopisów i 330 dyplomów pergaminowych.

1918–1952 W okresie międzywojennym Biblioteka przemianowanej na Polską Akademię Umiejętności instytucji rozwijała się prężnie. W tym czasie pozyskano nowe zbiory dzięki wymianie, zakupom oraz licznym darom i zapisom. W 1939 zbiory Biblioteki liczyły 196 000 druków i 2074 rękopisy.

W listopadzie 1939 Biblioteka została zamknięta przez władze okupacyjne, a księgozbiór został w całości przewieziony do Biblioteki Jagiellońskiej, gdzie włączono go do kolekcji Staatsbibliothek Krakau. Dzięki temu, Biblioteka poniosła w wyniku działań wojennych stosunkowo niewielkie straty, które objęły ok. 7,5 tys. tomów, w większości wypożyczonych przed wybuchem wojny do innych instytucji naukowych, gdzie uległy zniszczeniu, a także 17 rękopisów, 2 dyplomy oraz nieokreśloną liczbę rycin.

W latach 1948–1952 księgozbiór sukcesywnie wracał z Biblioteki Jagiellońskiej do budynku przy ul. Sławkowskiej 17.