2006 Zaczynając następny sezon Valverde zapewne nie wiedział, że będzie on najlepszym w jego wykonaniu od początku kariery. Tak jak zawsze zaczął od udziału w wyścigach jednodniowych, gdzie zanotował kilka niezłych rezultatów. W kwietniu zajął drugie miejsce w Vuelta al País Vasco zwyciężając po drodze na jednym z etapów. Po raz drugi pojechał w Ardeny i do domu wrócił z dwoma zwycięstwami: w La Flèche Wallonne oraz Liège-Bastogne-Liège. Swoją wysoką formę potwierdził zajmując trzecie miejsce w Tour de Romandie, gdzie również sięgnął po zwycięstwo etapowe. W lipcu przystąpił do Tour de France w roli jednego z głównych kandydatów do zwycięstwa. Aby zająć jak najwyższe miejsce specjalnie trenował we Włoszech jazdę na czas – swoją najsłabszą umiejętność. Jednak już na 3. etapie wyścigu Alejandro upadł, złamał obojczyk i zakończył udział w wyścigu. Wobec tak nieoczekiwanego przebiegu wydarzeń postanowił skupić się na hiszpańskiej Vuelcie. We wrześniu przyjechał tam jako główny faworyt i po zaciętej walce z Aleksandrem Winokurowem zajął drugie miejsce, wygrywając kolejny już w karierze etap. Sezon tradycyjnie zakończył udziałem w mistrzostwach świata w Salzburgu. Ponownie przywiózł medal, tym razem brązowy. Na finiszu przegrał tylko z Paolo Bettinim i Erikiem Zabelem.