Valverde wygrał już pierwszy etap. Na lekko wznoszącym się finiszu pokonał Philippe’a Gilberta i Jérôme'a Pineau. Następne zwycięstwo etapowe przypadło kolarzowi z Murcji na szóstym etapie po dyskwalifikacji pierwotnego triumfatora tego odcinka, Riccardo Ricco. Kluczowy dla Alejandro okazał się 10. etap, prowadzący na legendarny Hautacam. Stracił tam prawie 6 minut do zwycięzcy etapowego i mimo lepszej postawy w Alpach zajął ostatecznie „jedynie” ósme miejsce. Po Tourze wygrał ważny klasyk Clásica de San Sebastián i zajął 12. miejsce podczas igrzysk olimpijskich w Pekinie.
Następnym celem Alejandro była hiszpańska Vuelta. Już na samym początku pokazał się w Hiszpanii z bardzo dobrej strony, wygrywając drugi etap. Jego plany zostały pokrzyżowane na 12. odcinku, prowadzącym do Suances. Na deszczowym etapie stracił ponad trzy minuty do późniejszego zwycięzcy Alberto Contadora. Dzień później na etapie kończącym się na Alto de L’Angliru, Valverde ruszył do ataku i wraz z Contadorem i Joaquimem Rodríguezem oderwał się od peletonu. Etap wygrał Contador, Valverde przyjechał drugi i wspiął się na wyższe miejsce w generalce.