W tym samym, 1924 roku, poznał Ksenię Vincentini, późniejszą pierwszą żonę. Po ukończeniu szkoły zawodowej rozpoczął studia w Kijowskim Instytucie Politechnicznym, gdzie utworzono wydział lotnictwa. Na naukę zarabiał roznoszeniem gazet, naprawiając dach Instytutu oraz imając się rozmaitych innych prac. Na początku 1925 do licznych zajęć Korolowa na politechnice doszło jeszcze jedno – kurs budowy szybowców. W czerwcu zaliczył ostatnie testy drugiego roku i postanowił dalszą naukę kontynuować w Moskwie. 29 lipca 1925 powiadomił rektora kijowskiej politechniki, że został przyjęty do Moskiewskiej Wyższej Szkoły Technicznej (MWTU). W grudniu 1929 roku obronił swój projekt lekkiego samolotu i kilka tygodni później otrzymał dyplom inżyniera mechaniki lotniczej. Został wykształcony jako konstruktor samolotów i z początku pracował w biurze konstrukcyjnym Andrieja Tupolewa. W 1931 stworzył GIRD (Grupa Badań Ruchu Odrzutowego), która została przekształcona w instytut naukowo-badawczy. W latach 1936–1937 doprowadził do etapu testów rakietę przeciwlotniczą na paliwo stałe i dalekiego zasięgu na paliwo płynne.