Postawa Szymona podczas IV krucjaty na tyle wzbudziła zaufanie Innocentego III, że papież powierzył Montfortowi dowództwo wojskowe w krucjacie przeciwko albigensom (1209), którzy dominowali na obszarach otaczających Tuluzę, Carcassonne, Albi i Béziers. Miejscowi władcy sprzyjali ruchowi albigensów, krucjata przerodziła się więc szybko w podbój Langwedocji przez feudałów z północy. Walki charakteryzowały się wyjątkowym okrucieństwem i bezwzględnością: dokonywano rzezi ludności całych miast. W samym Béziers zabito 20 000 mieszkańców.
Po szybkim zdobyciu Béziers i Carcassonne Szymon został wyznaczony namiestnikiem hrabstwa Tuluzy, jednak po upływie czterdziestodniowego okresu, na jaki wyznaczona była krucjata, większość krzyżowców powróciła do domu i dalsze zdobycze stały się trudniejsze. Mimo to, Szymon w ciągu kilku lat dokonał podboju całej Langwedocji. Decydujące znaczenie miała bitwa pod Muret w 1213 r., gdzie Montfort pokonał znacznie większą armię Rajmunda VI hrabiego Tuluzy i wspomagającego go szwagra i zarazem suwerena, króla Aragonii, Piotra II, który zginął w bitwie. Sukces Szymona, którego konsekwencją, jak się w przyszłości okazało, był kres wpływów aragońskich i kastylijskich w południowej Francji, przyniósł mu nagrodę w postaci przyznania przez IV sobór laterański wszystkich ziem Rajmunda VI.