Dopiero w dwa lata później dostał następną rolę w filmie. Zagrał wtedy w dwóch produkcjach: u Alessandra Blasettiego w Żelaznej koronie i u Maria Cameriniego w Historii miłosnej.
W 1942 Marcello Mastroianni poznał Vittorio De Sicę. Było to możliwe, bo matka Marcella znała Marię De Sica, siostrę już wówczas znanego reżysera i aktora. W 1943 Mastroianni skończył naukę w Istituto Tecnico-Industriale "Carlo Grella" i otrzymał dyplom geometry i technika budowlanego. Następnie zapisał się na Uniwersytet w Rzymie (Studium Urbis), na wydział ekonomii i handlu. Musiał równocześnie podjąć pracę zarobkową. Zatrudnił się w rzymskim magistracie jako geodeta. Bardzo chciał dostać się do teatru uniwersyteckiego, w którym w latach czterdziestych pracowało wielu znanych reżyserów i aktorów. Latem 1943 został powołany do wojska. Udało mu się uniknąć wysłania na front, bo zdał odpowiedni egzamin i znalazł się w Wojskowym Instytucie Geograficznym we Florencji. Po podpisaniu rozejmu 8 września 1943 wyżej wymieniony instytut został włączony do Organizacji Todt i przeniesiony do Dobbiaco w Górnej Adydze. W 1944, bojąc się deportowania do Niemiec, Marcello z kolegą sfałszowali przepustki i uciekli do Wenecji. Tam zarabiali malowaniem pocztówek, które sprzedawali turystom. Po wyzwoleniu Wenecji obaj wrócili do Rzymu.