Dążąc do ekspansji na tereny Prusów, popierał misje chrystianizacyjne, między innymi misję wygnanego biskupa Pragi Wojciecha z rodu Sławnikowiców, która miała miejsce w 997 roku. Gdy Wojciech został zabity, Chrobry wykupił jego zwłoki za równą wadze jego ciała ilość złota i złożył je w kościele w Gnieźnie. Kanonizacja Wojciecha w 999 roku miała ogromne znaczenie prestiżowe dla polskiego Kościoła oraz dla Bolesława, który wkrótce wykorzystał je politycznie doprowadzając do powstania archidiecezji w Gnieźnie, która była niezależna od metropolii niemieckich (w przeciwieństwie do Pragi, która podlegała Moguncji).
Zjazd gnieźnieński thumb|Bolesław I Chrobry wykupuje ciało Świętego Wojciecha z rąk Prusów, fragment Drzwi Gnieźnieńskich około 1170 roku thumb|Polska w 1000 roku, podział na biskupstwa, wg Wojciech Kętrzyński „Polska w X wieku”
W pielgrzymce do grobu świętego Wojciecha i w celu pozyskania Chrobrego do swych idei uniwersalistycznego cesarstwa przybył do Gniezna w roku 1000 cesarz Otton III. Podczas zjazdu gnieźnieńskiego utworzono niezależną polską organizację kościelną z metropolią w Gnieźnie i biskupstwami w Krakowie, Kołobrzegu i Wrocławiu. Arcybiskupem gnieźnieńskim został brat św. Wojciecha, Radzim-Gaudenty.