Pozostał na pokładzie stacji kosmicznej Mir i przebywał tam razem z Siergiejem Krikalowem z 9 stałej ekspedycji do 25 marca 1992. 1991 – 11 stycznia został dowódcą oddziału kosmonautów. 1992–1994 – został przydzielony do grupy kosmonautów, którzy szkolili się do ewentualnych lotów ratunkowych. Wołkow w razie potrzeby mógł być dowódcą takiej misji. 1998 – 21 sierpnia opuścił oddział kosmonautów. Miało to związek z zakończeniem przez Wołkowa czynnej służby wojskowej.
Po opuszczeniu oddziału kosmonautów 1999 – został przedstawicielem Komitetu Centralnego Niezależnego Związku Zawodowego Federacji Rosyjskiej zrzeszającego byłych wojskowych. 2000 – został prezesem kanału telewizyjnego Muz-TV (Муз-ТВ).
Loty załogowe Sojuz T-14 Do swojego pierwszego lotu w kosmos wystartował jako kosmonauta-badacz na pokładzie statku Sojuz T-14 17 września 1985. Misją dowodził Władimir Wasiutin, a inżynierem pokładowym był Gieorgij Grieczko. Pierwotnie plan lotu przewidywał wyprawę trwającą 6 miesięcy. W tym czasie na pokładzie stacji Salut 7 mieli pracować Wasiutin, Sawinych (wystartował wcześniej w misji Sojuz T-13) i Wołkow.