„Smile” został wydany w Wielkiej Brytanii w sklepie iTunes 26 czerwca 2006, wyprzedzając premierę singla na płycie CD. Spędził większość swojego pierwszego tygodnia pod numerem 1. Jest wspierany przez dwa B-Sides, pierwszym z nich jest „Cheryl Tweedy”, a drugim „Absolutely Nothing”. Singiel wspiął się na pozycję 1 w Wielkiej Brytanii 9 lipca, sprzedaż wyniosiła wtedy 39.501 egzemplarzy. To zgromadziło 2 tygodnie później sprzedanych 35 228 egzemplarzy, wchodzących na 4 pozycję w czwartym tygodniu (w tym samym tygodniu album studyjny został wydany). Pod koniec roku 2006 ogłoszono, że „Smile” był jedenastym najlepiej sprzedającym się singlem w Wielkiej Brytanii. W USA utwór wspiął się na pozycję #49, głównie dzięki sprzedaży cyfrowej. Został tam certyfikowany podwójnym złotem.
Istnieje oficjalny remix piosenki, Lily wykonuje go z Robinem Thicke i Samanthą Jade. Został wydany 16 sierpnia 2006.
Utwór opowiada o tym, jak pierwszy chłopak Lily rozstał się, a w wyniku tego Allen przedawkowała narkotyki i została hospitalizowana.