Elektrochemiczna polimeryzacja utleniająca Do syntezy potrzebny jest monomer, czyli anilina, roztwór kwasu jako elektrolitu podstawowego oraz zewnętrzne źródło polaryzacji. Otrzymuje się cienką warstwę polianiliny na podłożu przewodzącym (na elektrodzie). Otrzymany film jest morfologicznie bardzo jednorodny. Można kontrolować stopień utleniania PANI zatrzymując elektropolimeryzację przy konkretnym potencjale. W zależności od stopnia utlenienia PANI ma przyjmuje różne kolory:
leukoemeraldyna – żółta,
emeraldyna – zielona,
pernigranilina – niebieska.
Metoda elektrochemicznej syntezy na podłożu posiada wiele zalet, jednak wiążą się z nią również pewne ograniczenia. Z hydrolizą filmu polimerowego najczęściej można spotkać się wtedy, kiedy elektropolimeryzuje się go z wodnych roztworów kwasów nieorganicznych, np. HCl, H2SO4, HClO4. Aby uniknąć częściowej degradacji zaczęto prowadzić badania w niewodnych rozpuszczalnikach organicznych: acetonitrylu lub dichloroetanie. Jednak rzadziej wybiera się taką opcję, ze względu na konieczność odwodnienia rozpuszczalnika, czyli pracochłonność całej procedury oraz koszty. W literaturze dowiedziono, że niezależnie od rodzaju rozpuszczalnika (organiczny czy nieorganiczny), powstają produkty uboczne, co pogarsza wydajność elektropolimeryzacji.