Stolica Początkowo stolicą województwa był, zgodnie z jego nazwą, Kijów. W 1397 roku Kijów stał się siedzibą diecezji katolickiej. W 1494 roku król Polski Aleksander I Jagiellończyk nadał miastu prawa magdeburskie. Miasto po unii lubelskiej w (1569) roku zostało włączone do Korony Polskiej i stało się stolicą województwa kijowskiego w prowincji małopolskiej. W styczniu 1649 Bohdan Chmielnicki uroczyście wjechał do miasta, witany przez prawosławnego metropolitę kijowskiego Sylwestra Kossowa, miasto odzyskał Janusz Radziwiłł w 1651 roku. Po ugodzie perejasławskiej, w której Bohdan Chmielnicki poddał Hetmanat zwierzchnictwu cara Rosji, Kijów był jednym z dwóch miast na terytorium Naddnieprza w którym po wyjeździe ostatniego polskiego wojewody Adam Kisiela został osadzony garnizon moskiewski. Wojsko rosyjskie wzniosło w Kijowie ufortyfikowaną cytadelę, z której kontrolowało miasto. Na mocy Rozejmu andruszowskiego w 1667 roku Rzeczpospolita przyznała na dwa lata prawa Carstwa Rosyjskiego do utrzymania garnizonu w stołecznym Kijowie, jednak garnizon ten pozostał w mieście także po tym okresie. W 1686 roku na mocy traktatu Grzymułtowskiego miasto oficjalnie zostało przyznane Rosji wraz ze znaczną częścią województwa.