Podczas bitwy pod Borodino 7 września 1812 r. Barclay dowodził prawym skrzydłem. W walkach wykazał wytrwałość i wielkie opanowanie oraz umiejętne dowodzenie w obronie. Uznał wybraną przez L.L Beningsena strategię obrony Moskwy za nierokującą powodzenia i poradził Kutuzowowi, aby ten poddał nieufortyfikowaną Moskwę Napoleonowi bez walki. We wrześniu 1812 musiał odejść z armii ze względu na problemy ze zdrowiem.
Po porażce Napoleona Tolly zbierał wyrazy uznania za swoją strategię walki, mimo że początkowo nie był rozumiany i nie zdobył uznania dworu carskiego. Jednak po udowodnieniu swojej skuteczności stał się osobą popularną i zyskał poważanie u cara Aleksandra I.
Dalsza kariera wojskowa thumb|Mauzoleum Barclaya de Tolly W lutym 1813 został wyznaczony na dowódcę 3 Armii, a zatem na dowódcę armii rosyjsko-pruskiej. Po śmierci Kutuzowa Barclay był głównodowodzącym armii rosyjskiej w bitwach pod Budziszynem – 21 maja 1813 r., Dreznem – 26 i 27 sierpnia 1813 r., Kulm – 29 i 30 sierpnia, Lipsk – 16 do 19 października 1813 r. W ostatniej z tych bitew tak skutecznie kierował posunięciami środkowej części wojsk sojuszniczych, że car nadał mu tytuł hrabiego.