Wtedy też zakupiono kolekcję prezydenta Jeffersona.
W 1924 zbiory przeniesiono z poddasza w północnym skrzydle do zachodniego budynku Kongresu. 1 listopada 1897 roku biblioteka przeniosła się do nowego budynku. Rozpoczęto wtedy prace nad opracowaniem nowej klasyfikacji zbiorów, ponieważ do tej pory używano tej stworzonej przez Jeffersona dla jego kolekcji. Nowa klasyfikacja została wdrożona za kadencji Herberta Putnama. Rozbudowano wówczas znacznie księgozbiór, kupując kolekcje literatury: rosyjskiej, hebrajskiej, chińskiej, japońskiej. Zakupiono wtedy kolekcję rodziny Romanowów liczącą 2800 woluminów, w której część zbiorów pochodziła z bibliotek Aleksandra III i Mikołaja II i ich rodzin. W 1930 roku zakupiono za 1,5 mln dolarów kolekcję Ottona Vollbehra, w której znalazło się 3115 inkunabułów, w tym egzemplarz Biblii Gutenberga.
Ponieważ zbiory szybko się rozrastały, w 1928 roku został zatwierdzony plan budowy nowego budynku, który obecnie nosi imię Johna Adamsa. Archibald MacLeish przeprowadził reorganizację biblioteki, grupując 35 działów w departamentach opracowania, gromadzenia i informacji. W 1960 roku Kongres zatwierdził budowę kolejnego budynku na potrzeby biblioteki, który ukończono dopiero w 1981 roku. W połowie lat 60.