W 1766 roku Gassmann wprowadził Salieriego na odbywające się popołudniami koncerty tzw. Kammermusikrunde cesarza Józefa II. Salieri szybko zrobił wrażenie na monarsze, który nakazał Gassmannowi przyprowadzać podopiecznego na każde z owych muzycznych spotkań. W roku 1770 Salieri skomponował swoją pierwszą operę Le donne letterate, która odniosła umiarkowany sukces. Rok później odbyła się premiera kolejnej opery Salieriego – Armida do libretta Marca Coltelliniego, w warstwie muzycznej podejmującej oraz rozwijającej założenia operowej reformy Glucka, co dało młodemu Salieriemu reputację twórcy innowacyjnego.
10 października 1775 Salieri poślubił Theresię von Helferstorfer, córkę niedawno zmarłego finansisty i urzędnika dworskiego. Przez następne trzy lata Salieri koncentrował się głównie na dyrygowaniu przedstawieniami opery włoskiej w Wiedniu i udzielaniu lekcji muzyki. W latach 1778–1781 odbył podróż do Włoch, w czasie której napisał operę mającą uświetnić otwarcie nowego gmachu teatru La Scala w Mediolanie wybudowanego po pożarze Teatro Ducale„. Podróż ta sprawiła, że zyskał on sławę również w Italii. Po powrocie do Wiednia wciąż komponował opery, libretta pisali dla niego m.in.