Skorpiony zasiedlają szerokie spektrum habitatów. Spotkać je można na pustyniach, wśród skał, w ściółce, pod korą, w koronach drzew lasów tropikalnych, litoralu, strefach pływów, głębokich na 800 m jaskiniach oraz wysokich górach do 5500 m n.p.m.. Gatunki pustynne wytrzymują temperaturę 50 °C i utratę wody na poziomie 30%. Gatunki przeżywające pod śniegiem i wysokogórskie potrafią zapadać w hibernację. Inne zdolne są do estywacji.
Ewolucja thumb|Brontoscorpio – wizja artystyczna i porównanie rozmiarów z człowiekiem|lewo Zapis kopalny skorpionów należy do najbardziej kompletnych spośród pajęczaków i uznawane są one za pierwsze pajęczaki, które skolonizowały ląd. Najstarsze ich skamieniałości pochodzą z syluru, sprzed ponad 430 milionów lat, i są to również najstarsze szczątki pajęczaków. W sumie znanych jest ponad 100 gatunków fosylnych skorpionów, z czego zdecydowana większość pochodzi z paleozoiku. Przedmiotem kontrowersji pozostaje środowisko życia paleozoicznych skorpionów: wielu autorów uważa, że były to zwierzęta głównie morskie. Świadczyć o tym ma m.in. znajdywanie ich szczątków w osadach morskich oraz występowanie skrzeli. Związany z tym jest pogląd o niezależnej kolonizacji lądu przez skorpiony i pozostałe pajęczaki oraz o bliższym pokrewieństwie skorpionów z podobnymi budową wielkorakami.