Jego homilie, w których sięgał do biblijnych ksiąg prorockich i mądrościowych, przygotowywane były przede wszystkim z myślą o niższych warstwach ówczesnego hiszpańskiego społeczeństwa.
W okresie, w którym Piotr z Alkantary wstąpił do dyskalceatów, posiadali oni, oprócz prowincji w samej Hiszpanii, kustodię Santa Maria della Pietà w Portugalii (pod zwierzchnictwem generała franciszkanów obserwantów). W roku 1538 przyszły święty został wybrany prowincjałem (wyższy przełożony) prowincji pw. Świętego Gabriela.
Podczas kapituły w Plasencji w roku 1540 zaprezentował Konstytucje dla członków ściślejszej obserwancji. Gwałtowna opozycja względem jego rygorystycznych ideałów wpłynęła na rezygnację z urzędu i udanie się do eremu w Górach Arrábida w Portugalii. Towarzyszył mu w tej podróży Jan z Ávili. Obaj dołączyli do przebywającego w odosobnieniu ojca Martina da Santa Maria. Bardzo szybko do eremitów franciszkańskich przyłączali się nowi naśladowcy. W ten sposób powstały niewielkie wspólnoty, z których ukonstytuowała się w roku 1560 prowincja franciszkańska ściślejszej obserwancji, nazywana później Prowincją Arrábida. Zanim ona powstała, przyszły święty wybrany został magistrem nowicjuszy i gwardianem klasztoru w Pallais.