Wtedy premier William Pitt Młodszy ustanowił pensje dla wdowy i jej córek. Bracia Napiera rozpoczęli kariery w wojsku. W połowie 1805 roku, Napier został zatrudniony w Hythe, przy budowie kanału wojskowego.
Wojna na Półwyspie Iberyjskim 29 maja 1806 roku, został majorem korpusu Kolonii Przylądkowej, lecz zamienił to stanowisko na analogiczne w 50 regimencie, który stacjonował w Bognor, w hrabstwie Sussex, gdzie został dowódcą batalionu. W 1808 roku, otrzymał rozkaz przyjazdu do Lizbony, gdzie otrzymał dowodzenie 1 batalionu 50 regimentu, w brygadzie lorda Williama Bentincka. Napier odznaczył się w bitwie pod Coruñą 16 stycznia 1809 roku. Został tam pięciokrotnie ranny – odniósł raną postrzałową w nogę, był cięty szablą w głowę, bagnetem w plecy, a wybuch granatu połamał mu żebra; ponadto odniósł szereg obrażeń w wyniku uderzeń kolbą muszkietową. Francuski dobosz przewiózł jeńca do kwatery marszałka Soulta. 20 marca 1809 roku, został wypuszczony z niewoli (powołał się na swoją matkę, w owym czasie już ślepą), ale musiał przysiąc, że nie będzie walczył przeciwko Francuzom do czasu wymiany jeńców.