W 1830 został wybrany posłem na Sejm z ziemi piotrkowskiej. Protestował przeciwko artykułowi z 1825, znoszącemu jawność obrad sejmowych. Po wybuchu powstania listopadowego wszedł do Rady Administracyjnej. Brał udział w delegacji w Wierzbnie, która negocjowała z wielkim księciem Konstantym warunki, na jakich miał on opuścić granice Królestwa. 18 grudnia 1830 na pierwszym posiedzeniu Sejmu powstańczego został jednogłośnie wybrany jego marszałkiem.
mały|lewo|Epitafium Władysława Ostrowskiego z popiersiem wykonanym przez Franciszka Kwileckiego z 1912 r., kościół św. Barbary w Krakowie
25 stycznia 1831 był jednym z inicjatorów podjęcia uchwały o detronizacji Mikołaja I. Był przeciwnikiem negocjacji z cesarzem. Po zdobyciu Warszawy przez wojska rosyjskie, przewodniczył jako marszałek obradom Sejmu w Zakroczymiu i Płocku. W Krakowie został aresztowany przez Austriaków i osadzony w twierdzy w Grazu. W 1834 roku skazany przez władze rosyjskie na powieszenie za udział w powstaniu listopadowymTygodnik Petersburski 1834, nr 89, s. 533.. Był członkiem sejmu powstańczego na emigracjiWalenty Zwierkowski, O Sejmie w Emigracji, Poitiers 1839, s. 10.. W 1855, w czasie wojny krymskiej wysłał do cesarza Napoleona III memoriał w sprawie wskrzeszenia Polski.