Podział administracyjny wyspy La Palma składa się z 14 gmin: Barlovento Breña Alta Breña Baja Fuencaliente de La Palma Garafía Los Llanos de Aridane (największe miasto na wyspie) El Paso Puntagorda Puntallana San Andrés y Sauces Santa Cruz de La Palma (stolica wyspy) Tazacorte Tijarafe Villa de Mazo
Wulkany La Palma jest wyspą pochodzenia wulkanicznego, najmłodszą geologicznie z Wysp Kanaryjskich (około 2 milionów lat). Jej wysokość całkowita, liczona od dna oceanicznego (4000 metrów głębokości) po najwyższy szczyt Roque de los Muchachos (2426 m n.p.m.), wynosi prawie 6500 metrów. W stosunku do swej powierzchni całkowitej zalicza się do najwyższych wysp świata. Składa się z różnych pokładów wulkanicznych.
Stożkowaty grzebień wulkaniczny Cumbre Vieja rozciąga się południkowo przez całą wyspę i dzieli ją na dwie różne strefy klimatyczne. Południe wyspy charakteryzuje się ciągłą aktywnością wulkaniczną. W wyniku wybuchu z 1971 roku powstał krater Teneguía, będący cały czas pod obserwacją naukowców, a w 2021 roku miał miejsce wybuch w centralnej części Cumbre Vieja. Nad północną częścią wyspy dominuje olbrzymi krater Caldera de Taburiente, powstały na skutek erozji i wewnętrznych obsunięć korony wulkanu (maksymalna wysokość przed obsunięciami wynosiła 3500 m n.p.m.).