W roku 1812 Siemiątkowski brał ze swym pułkiem, przemianowanym teraz na 14.p. kirasjerów, udział w kampanii rosyjskiej Napoleona i wyróżnił się m.in. w bitwie pod Smoleńskiem. W sierpniu 1812 został kawalerem Legii Honorowej. Po powrocie do Księstwa Warszawskiego Siemiątkowski otrzymał awans na majora i został przydzielony do nowo utworzonego 15. Pułku Ułanów. W kampanii roku 1813 walczył (od sierpnia jako pułkownik) m.in. w bitwach pod Jüterbog i Dennewitz, działając głównie przeciw jednostkom pruskim. W listopadzie tego roku odznaczył się w potyczce pod Düben, walcząc przeciwko oddziałom Blüchera i otrzymał stopień oficera Legii Honorowej. W bitwie pod Lipskiem został ranny i przedarł się z resztkami pułku do Sedanu we Francji, gdzie walczył lutym i marcu 1814 w ostatnich bitwach Napoleona przed jego pierwszą abdykacją. Po upadku Napoleona Siemiątkowski wraz ze swym pułkiem powrócił w korpusie dowodzonym przez gen. Wincentego Krasińskiego do Polski.